BE546136A - - Google Patents

Description

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   La présente invention concerne de nouvelles compositions de matiè- res,et d'une manière plus spécifique, elle concerne la combinaison d'un po- lymère formateur de films, naturels ou synthétiques, avec un ester de la té- réphtalamide comme plastifiant. 



   L'ester de téréphtalamide selon la présente invention est formé par la réaction d'un chlorure   dioylique   avec le composé :   N,N'-bis-(beta-     hydroxyéthyl)-téréphtalamide.   Les composés obtenus peuvent être représentés par la formule générique suivante : 
 EMI1.1 
 où n est un nombre intègre égal à 1 ou   2   R est un radical bivalent choisi 
 EMI1.2 
 dans le groupe consistant. en radicaux alcoyle, aryle, alicyclique,etJaral- coyle, ayant une longueur '--de chaine de 3 à 12 atomes de carbone, et B est choisi dans le groupe consistant en hydrogène et 
 EMI1.3 
 où x est un nombre intègre ayant, la valeur de 1 ou 2. 



   Ces composés ont été préparés, et on a trouvé qu'ils varient de- puis des solides cristallins blancs jusqu'à des substances résineuses de coloration brûnatre et sont utiles comme intermédiaires dans la production de résines synthétiques et de fibres et comme plastifiants pour les polymè- res supérieurs. 



   Ces esters peuvent être préparés comme suit : 
 EMI1.4 
 On chauffe la mono-éthanolamine ou la di-éthanolamine avec un aci- de téréphtalique ou ester acide tel que le téréphtalate diéthylique, dans l'alcool éthylique jusqu'à obtenir une solution claire des réactifs. La pro- 
 EMI1.5 
 duit de la réaction, NN'r.bisbéta-hydroxyéthylà)-téréphtalamide, ou NN'- tétra-(béta-hydroxyéthyl)-téréphtalamide, est enlevé de la solution et on le fait réagir avec un chlorure   dioylique   pour produire l'ester correspon- dant.

   Par exemple, le mélange de réactifs dans l'alcool éthylique peut être chauffé jusqu'à obtenir la solution claire et le chauffage est continué jus- qu'à enlever tout   l'alcool,   ce qui prend en général de 4 à 6 heures, ou bien on laisse la solution claire au repos pendant environ 12 heures à la tempéra- ture ambiante jusqu'à cristallisation du produit de réaction. On fait ensui- te réagir le produit avec un chlorure dioylique pour produire l'ester corres- pondant.

   On peut employer n'importe quel chlorure   dioylique   ayant une lon- gueur de chaîne carbonée de 5 à. 14 atomes de carbone, par exemple : le chlo- rure   pentane-dioylique,   le chlorure hexane-dioylique, le chlorure heptane- dioylique, le chlorure octane-dioylique, le chlorure nonane-dioylique, le chlorure décane-dioylique, le chlorure   benzènedicarbonylique,   le chlorure cyclohexanedioylique, le chlorure naphtènedicarbonylique, le chlorure de l'acide p-phénoxyacétique, le chlorure adipylique, le chlorure subérylique, le chlorure oxalylique, et analogues. Les chlorures aralcoyle-dioyliques comprennent les chlorures de l'acide méthyl-, éthyl-, propyl-, butyl-, amyl-, et hexyle-benzène-dicarboxylique. 



   Les exemples qui suivent indiquent des méthodes préférées pour la préparation des dérivés de la téréphtalamide envisagés par la présente in- vention. 



   Exemple I. 
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  Adipate de N, N ' #bis# (béta-hydroxyé thyl )-t éréphta,! amide. 

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 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 On a dissout la N9N  bis-(béta.drogyéthyle)-téré,phtalamide (5 go, 0,02 mole) dans 135 cco de pyridine avec légère ébullition. On a ajouté lentement pendant une heure et demie du chlorure adipylique (2,4 gr, 0,013   mole).   On a continué le reflux pendant encore une demie heureo   On.a   ajou- té un cc. d'eau au mélange de réaction pour prendre soin du chlorhydrate de pyridine formé et on a déversé le mélange dans 700 ce. de toluène froid. 



  On a récupéré des cristaux bruns en refroidissant dans un réfrigérateur. 



  Les cristaux furent re-cristallisés dans de l'éthanol bouillant en employant la substance décolorante connue sous le nom de   "Darco".   Le produit final, qui avait une légère teinte pourpre sur les cristaux, fut obtenu avec un ren- dement de 64,5% Il devenait jaune à 160 Ci brun à   190 C,   et fondait à 216 C. 
 EMI2.3 
 



  Le produit C8H60N6016 avait l'analyse suivante : 
Théorique C   58,80 ;  H   6,19 :  N 8,61 
On a trouvé : C 56,79 ; H   7,01 ;  N 8,77l. 



   Le produit était insoluble dans l'eau, l'acétone, le n-heptane, le toluène, le benzène, le cyclohexane, l'acétate éthylique et l'éther éthy- lique. Il était soluble dans la pyridine ainsi que dans l'éthanol et le bu- tanol chauds. 



     EXEMPLE   II. 
 EMI2.4 
 



  Di-phtalate acide de N9N'-bis-(béta-hdroxyéthYl)-téréphtalamide 
 EMI2.5 
 
 EMI2.6 
 La téréphtalamide, N,Np-bis-(béta-hdroxyêthyl)téréphtalamide (5 go 0,02 mole) fut dissoute dans 100 ce. de pyridine en légère ébullition. 



  On a ajouté lentement pendant deux heures et demie de l'anhydride   o-phtali-   que (6 g, 0,041 mole) dissoute dans 35 cc. de pyridine. Le reflux fut con- tinué encore pendant une demie-heure. 



   On a alors éliminé par distillation sous vide la pyridine jusqu'à ce que la température commence à s'élever. La matière brune visqueuse res- tante fut introduite dans 500 cc. de toluène chaud qui fut alors refroidie La matière semi-solide brune récupérée fut dissoute dans de la pyridine chaude qui fut ensuite introduite dans de l'eau glacée. Les cristaux brun- 

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 clair récupérés tournaient vers le jaune à 105 C et fondaient à   230  C,   Le 
 EMI3.1 
 produit C28 H2401ON2e avait l'analyse suivante : 
Théorique : 0 61,50 ; H 4,41 ; N 5,09 
On a trouvé : C 63,31 ; H   4,58 ;  N 4,56 
Ce produit était insoluble dans l'eau, l'éthanol, l'acétone, le n- heptane, le toluène, le benzène, le chloroforme, le cyclo-hexane, le 1,4- dioxane, l'acétate d'éthyle, et l'éther éthylique.

   Le composé était légère- ment soluble dans du chloroforme chaud et était complètement soluble dans de la pyridine chaude. 



   EXEMPLE III. 
 EMI3.2 
 



  Tétra phtalate acide de N',N'-tétra-'(beta#hydroxyéthyl)-téréphtala- mide. 
 EMI3.3 
 



   La téréphtalamide,   N,N'-tétra-(béta-hydroxyéthyl )-téréphtalamide   (10 go, 0,029 mole) fut dissoute dans 75 ce. de pyridine. L'anhydride phta- lique (17,5 g.,   0,118   mole) dissoute dans 50   ce.   de pyridine fut ajoutée lentement pendant une heure et demie et le reflux fut encore continué pendant une heureo Le mélange de la réaction fut introduit dans un litre de toluène froid. L'huile ainsi séparée fut lavée plusieurs fois avec de l'eau froide et de l'éther chaud. On a obtenu une matière résineuse brune ayant un point de ramollissement de 104 C. Le composé était insoluble dans l'eau, l'éthanol, l'acétone, le n-heptane, le benzène, le toluène, le chloroforme, le 1,4-dio- xane, le cyclohexane, l'acétate d'éthyle et l'éther éthylique.

   Il était lé- gèrement soluble dans l'acétone, le benzène, le toluène, et le chloroforme à l'état chaud, et il était soluble dans la pyridine chaude. 



   Ces esters peuvent être employés comme plastifiants et comme agents de recouvrement pour les films et les feuilles cellulosiques. Par exemple, ils peuvent être utilisés comme plastifiants dans les recouvrements imperméa- bles à l'humidité et/ou se scellant par la chaleur, tels que ceux décrits 
 EMI3.4 
 dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 2.487.105 et 2.487-lu6.

   D'au- tres matières formatrices de films pouvant être plastifiées par le dipropio- nate selon la présente invention, comprennent : (1) les résines thermoplasti- ques, telles que :le chlorure de polyvinyle, le chlorure de   polyvinylidène,   le polystyrène, les copolymères du chlorure de vinyle et de l'acétate de vi- nyle, les copolymères du métacrylate de methyle et chlorure de vinyle, le butyral polyvinylique, l'acétal polyvinylique, le métacrylate polyméthylique, l'acrylate polyméthylique, le polyéthylène, les polyamides, les caoutchoucs naturels et synthétiques;

   le caoutchouc chloruré, les polysulphures, les poly- isobutylènes, le caoutchouc cyclisé, le chlorhydrate de caoutchouc, le caout- chouc buna, la coumarone-indène avec du caoutchouc, les résines alcoydes mo- 

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 difiées par l'huile et non modifiées, préparées en partant d'alcools dihy- droxy et acides   dicarboxyliques,   les résines phénol-formaldéhyde préparées de phénols n'ayant que deux positions réactives ;

   (2) les composés cellulosiques thermoplastiques, tels que : l'acétate de cellulose, le butyrate acétate de cellulose, le propionate acétate de cellulose, le propionate de cellulose, la cellulose benzylique, la cellulose éthylique, la cellulose butylique, la cellulose hydroxyéthy- lique, le nitrate de cellulose, les mélanges d'esters ou d'éther-esters tels que : l'acétate-nitrate de cellulose, l'acétate-propionate de cellulose ou le nitrate de cellulose éthylique;

   (3) des résines durcissant par la chaleur telles que : urée-for- maldéhyde, phénol-formaldéhyde (phénols ayant trois positions réactives),   mélamine-formaldéhyde,   résines alcoydes préparées des alcools polyhydriques et acides   polycarboxyliques,     phénol-furfural,   polyesters   non-saturés,   al- cool polyallylique et dérivés, résines protéine-formaldéhyde telles que ca- séine-formaldéhyde et (4) mélanges de résines thermoplastiques et résines durcissant par la chaleur, telles que :

   chlorure polyvinylique et   l'urée-formaldéhyde     éther-butanol,   chlorure vinylique et   phénol-formaldéhyde,   polymétacrilate et   urée-formaldéhyde,   polystyrène et alcoyde, coumarone-indène et alcoyde, acétal polyvinylique et   mélamine-formaldéhyde..   Dans ces compositions, la matière formatrice de films peut se trouver présente en proportion de 40 à   95%   en poids des solides totaux de la composition, et le dipropionate selon la présente invention peut se trouver présent- en proportion de 5 à 45% en poids de solides totaux. 



   Alors que l'un des avantages des présents plastifiants est de pos- séder des pouvoirs solvants pour des composants'si nombreux qu'ils peuvent normalement être employés comme seul plastifiant, l'invention n'est nulle- ment limitée aux compositions plastiques dans lesquelles ils constituent le seul plastifiant présente Au contraire, ce plastifiant pourra se trouver associé à d'autres plastifiants tels que par exemple :

  phtalate   dibutylique,   phtalate dilaurylique, phtalate   cyclohexyl-butylique,   phtalate di-méthylcy- clohexylique, adipate di-diméthylcyclohexylique, adipate   dicyclohexylique,   phosphate tricrésylique, esters de l'acide   o-benzoyl-benzoique   tels que les dérivés butyl benzoyl benzoate de la toluène-sulfonamide, ou   analogueso   
Comme agents d'imperméabilisation à l'égard de l'humidité, on peut employer des cires ou matières analogues à la cire, telles que : parafé- fine, petrolatum, cérésine, cire du Japon, cire de palme, cire d'abeilles, certains hydrocarbures chlorurés, cire d'insectes chinoise, ou autres ci- res synthétiques ou matières analogues à la cire.

   Si certaines de ces cires sont trop molles pour le but poursuivi, elles peuvent être mélangées avec des cires plus dures du groupe ou avec de la cire carnauba, cire candellila ou autres cires plus dures. En général, la paraffine sert d'agent d'imper- méabilisation satisfaisant à   l'égard;de   l'humidité, pouvant être durci, si nécessaire, par mélange avec la cire carnauba ou cire   candellilao   
Dans la préparation de compositions de recouvrement imperméables à l'égard de l'humidité comprenant un dérivé de la cellulose et un agent de protection contre l'humidité, il est avantageux d'inclure quelque matière améliorant la compatibilité de ces deux ingrédients. Cette matière est dé- signée comme "agent de mélange" et en général elle est de nature résineuse, mais cela n'est pas absolument nécessaire.

   Lorsque l'agent de mélange est résineux, on peut tirer profit de ses caractéristiques formatrices de film,   s'il y   en a, et on peut en ajouter une quantité suffisante à une composition de recouvrement pour donner du corps et améliorer la structure de la compo- 

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 sition en plus de l'effet de mélange.

   Selon la nature de l'agent de mélan- ge, on peut obtenir un effet plastifiant plus ou moins important sur le dé- rivé cellulosique., 
Comme agents de mélange, on peut employer n'importe quelle résine naturelle ou synthétique disponible dans le commerce aussi longtemps qu'el- le est compatible et qu'elle aide à former des mélanges homogèneso Ces ré- sines peuvent comprendre la gomme ester, les rosinates, la rosine hydrogénée, les esters de rosine hydrogénée, le dammar, le copal, le kauri, les résines alcoydes, les dérivés vinyliques, les résines diphényliques chlorurées et .les résines solubles du type   phénol-formaldéhyde.   Des agents de mélange non-résineux peuvent être employés lorsqu'ils donnent des mélanges homogè- nes et ceux-ci peuvent comprendre de l'huile de ricin hydrogénée, le phta- late, d'huile de ricin,

   la lanoline ou graisse delaine, l'abiétate   éthyli-'   que, l'abiétate méthylique, le rosinate de diéthylène glycol, l'hydrorosi- nate de diéthylène glycol, ou analogues. 



   Le! plus avantageux est d'appliquer la laque et compositions de recouvrement imperméables à l'égard de l'humidité mentionnées ci-dessus, sur des matériaux de base, telles que des feuilles de cellulose régénérée, au moyen de solvants appropriés. Ainsi, les ingrédients formateurs de films peuvent être dissous pour donner une solution de recouvrement de viscosité et teneur en solides appropriées, et alors la solution peut être appliquée sur la base choisie selon les méthodes connues dans la technique. Les sol- vants peuvent être enlevés et la base recouverte peut être soumise à une tem- pérature élevée au moins égale au point de fusion de la cire, et ainsi, après refroidissement, on obtiendra une base recouverte claire, transparen- te, imperméable à l'égard de l'humidité. 



   Ces compositions protégeant contre l'humidité peuvent être appli- quées sur divers matériaux en forme de feuilles pour produire des tissus d'emballage flexibles, imperméables, à l'égard de l'humidité et scellables à chaud et possédant des caractéristiques de surface fortement améliorées y compris d'excellents glissements en surface et résistance à l'agglomération, au collage ou aux détériorations pendant l'emmagasinage. On peut utiliser un certain nombre de matériaux   de'matières   albumineuses (gélatine, agar-agar, caséine) ou bien des films faits de dérivés du caoutchouc, c'est-à-dire chlorhydrate de caoutchouc, caoutchouc chloruré, ou le matériau préparé en faisant réagir le caoutchouc en un halure métallique tel que le fluorure de bore, le chlorure stanneux ou stannique, l'acide stannique, et autres ma- tériaux.

   Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, on emploie une matière de préférence transparente, non-poreuse, non-fibreuse, dense, à surface lisse, telle que la cellulose régénérée, des films d'ester de cellu- lose comprenant le nitrate de cellulose et l'acétate de cellulose, ou des films d'éther de cellulose comprenant l'éthyl-cellulose, la benzyl-cellulo- se, la glycol-cellulose, ou une cellulose d'éthérification inférieure telle que celles où il n'y a qu'un groupe substitué, pour plusieurs unités glucose de la cellulose.

   Dans ces compositions, la matière formatrice de film peut se trouver présente en proportion de 40 à 95% en poids de la teneur totale en solides de la composition, et les esters de la présente invention peuvent se trouver présents dans une proportion de 5 à 34% en poids de la teneur totale en solideso 
Dans les exemples qui suivent, où l'on fait emploi des esters se- lon la présente invention, on utilise les plastifiants comme laque scella- ble par la chaleur et imperméable à l'égard de l'humidité, pour application sur la matière connue sous le nom déposé "cellophane", les parties étant indiquées en poids. 

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 EMI6.1 
 
<tb> Exemple <SEP> A.

   <SEP> Parties
<tb> 
<tb> 
<tb> Nitrocellulose <SEP> 50
<tb> 
<tb> Le <SEP> produit <SEP> selon <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> 35
<tb> 
<tb> Paraffine,point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 67 C <SEP> 4
<tb> Gomme <SEP> ester <SEP> 10
<tb> 
<tb> Huile <SEP> de <SEP> colza <SEP> soufflée <SEP> 1
<tb> 
 une partie de la composition ci-dessus fut dissoute dans environ 250 parties d'un mélange solvant contenant 15 parties d'acétate d'éthyle, 15 parties d'acétate de butyle et 70 parties de toluène La solution fut ensuite appliquée comme recouvrement sur la cellophane susdite et séchée de la manière usuelle. La feuille résultante était imperméable à l'égard de l'humidité et restait flexible. 
 EMI6.2 
 
<tb> 



  Exemple <SEP> B <SEP> Parties
<tb> 
<tb> 
<tb> Nitrocellulose <SEP> 45
<tb> 
<tb> Composé <SEP> selon <SEP> l'exemple <SEP> II <SEP> 22
<tb> 
<tb> Phtalate <SEP> dibutylique <SEP> 7,5
<tb> 
<tb> Paraffine,point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 67 C <SEP> 5
<tb> Gomme <SEP> ester <SEP> 20
<tb> 
<tb> Huile <SEP> colza <SEP> soufflée <SEP> 0,5
<tb> 
 
Une partie de cette composition fut dissoute dans 250 parties du solvant renfermant 15 parties d'acétate d'éthyle, 15 parties d'acétate de butyle et 70 parties de toluène., Le mélange résultant fut appliqué sous la forme   d'une   couche, comme recouvrement sur une feuille de la substance connue sous le nom déposé "cellophane" et la feuille fut laissée sécher. 



  La feuille résultante était flexible et imperméable à l'égard de l'humidité. 



   Il est bien entendu qu'on pourra apporter divers changements et variantes à l'invention sans sortir de sa portée telle que définie dans les revendications qui suivent.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS ET RESUME.

   1. - Composition de matières comprenant une matière organique for- matrice de films en combinaison avec un plastifiant de la formule générale EMI6.3 où n est égal à 1 ou 2 R est choisi dans le groupe consistant en les ra- dicaux alcoyle, aryle, alicyclique et aralcoyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, et B est choisi dans le groupe consistant en hydrogène et EMI6.4 où x est égal à 1 ou 2.

   2.- Surface recouverte d'un film de la composition décrite dans la revendication 1.

   3. - Combinaison revendiquée sous 2 où la surface est constituée -par la matière connue sous le nom déposé "cellophane"o 4. - Composition de matière comprenant 1 une matière organique plastique formatrice de film choisie dans <Desc/Clms Page number 7> le groupe consistant en résinés thermoplastiques, composés cellulosiques thermoplastiques, résines durcissant par la chaleur, mélanges de résines thermoplastiques et résines durcissant par la chaleur, et 2 comme plastifiant un composé ayant la formule EMI7.1 EMI7.2 ou. Il es 4 ugul è:L 1 ou G LI. est tiLiVlS1 U.è:LLl.5 .Le g,L'UüJf3 UUrH:i.L1S ('è:LLl.

   Cü 1e$ L"è:L- dicaux alcoyle, aryle, a.yaycli.que et aralcoyle ayant une longueur de chai- ne de 3 à 12 atomes de carbone, et B est choisi dans le groupe consistant en hydrogène et EMI7.3 où x est égal à 1 ou 2, le dit plastifiant étant présent dans une propor- tion de 5 à 45% en poids de la teneur totale en solides.

   5. - Composition selon la revendication 4, où le plastifiant est EMI7.4 un adipate de N,N'-bis-(béta-hydroxyéthyl)-téréphtalamide.

   6. - Composition selon la revendication Q., où le plastifiant est le di(phtalate acide) de N,N'-bis-(béta-hydroxyéthyl)-téréphtalamide.

   7. - Composition selon la revendication 4e où le plastifiant est le tétra-(phtalate acide) de I,Nl-tétra-(1béta- hydroxyéthyl)-téréplitalamide.

   8. - Composition de matière,substantiellement comme décrite.

   9. - Surface revêtue d'une couche substantiellement comme décrite dans les exempleso