BE546134A - - Google Patents

Description

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     Le.   présente invention concerne de. nouvelles compositions de ma- tière comprenant un polymère formateur de   .films' et   un plastifiant consistant en un ester de téréphtalamide. 



   Les plastifiants selon la présente invention ont la formule géné- rale suivante : 
 EMI1.1 
 où 
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 roi est un nombre intègre ayant la valeur 1 ou 2, et R et Rt sont choisis dans un groupe consistant en hydrogène, halogène et groupements alcoyle inférieurs ayant de 1 à 6 atomes de carbone et pouvant être identiques ou différents. 



   Ces composés ont été préparés et on a trouvé qu'ils sont des so- lides cristallins blancs, utiles comme plastifiants pour les polymères su- périeurs. Ils peuvent être préparés comme suit : On chauffe la   mono-éthano-   lamine ou la di-éthanolamine avec un acide téréphtalique ou un ester de l'a- 
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 cide téréphtalique tel que le téréphtal&$J diéthylique, dans de l'alcool éthylique jusqu'à obtenir une solution claire des réactifs. Le produit de la réaction : Non' -bis-(béta-hydroxyéthyle)-téréphtalàmide, ou bien la N,N' -tétra-(l)éta-hydroxyéthyle-térépBte,3.amidèr est enlevé de la solution et on le fait encore réagir avec les halures acyliques aromatiques pour pro- duire l'ester correspondant.

   Par exemple, le mélange de réactifs dans l'al- cool éthylique peut être chauffé jusqu'à obtenir une solution claire et le chauffage peut être continué jusqu'à enlever tout l'alcool, ce qui prend en général 4 à 6 heures, ou bien on laisse la solution claire au repos pendant environ 12 heures à la température ambiante jusqu'à ce que le produit de la réaction   cristillise.   On fait alors réagir le produit avec un halure acyli- que aromatique pour produire l'ester.

   On peut employer n'importe quel halure   acylique   aromatique, tel que le chlorure de benzoyle, le chlorure   phénylacé-   tylique, et des dérivés substitués par l'halogène et/ou alcoyle ayant jusque 7 atomes de carbone, tel que le chlorure   p-éthylbenzoique,   le chlorure p- 
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 bromo-benzoylique, le chlorure m-chlorobenzoylig,ue le chlorure 2-"bromo-4- méthyl-benzoyiique, le bromure 3-ehloro-4-héxyl-benzoylique, le iodure 4- iodo-2-butyl-benzoylique, le chlorure 2,5"dichloro-benzoylique, le fluorure   3-éthyl-5-amyl-benzoylique,   etc. 



   Les exemples ci-après sont donnés pour illustrer des méthodes préfé- rées pour la préparation de dérivés de téréphtalamide selon la présente in- vention. 



   Exemple 1. 
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  Dibenzoate de N,NI-bis-(b6ta=MdroxyéthZle)-;-téréphtalamide. 



   La téréphtalamide (0,025 moles) fut dissoute dans 135   ce*   de py- ridine avec légère ébullition. On a ajouté lentement pendant deux heures, pendant l'ébullition, du chlorure de benzoyle (0,054 moles). Ona continué le reflux du liquide en.ébullition une autre heure. Le mélange de la réaction 
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 fut ensuite dilué avec un litre d'eau glacée. On a récupéré des cristaux Truts d'une couleur brun clair avec un point de fusion de 195-200 C avec un rendement de 

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 94,4 pour cent. Les cristaux 'bruts furent   re-cristallisés   deux fois dans de l'éthanol en ébullition pour donner un produit cristallin blanc, ayant un point de fusion de 211 C, avec un rendement de 85,3 pour cent.

   Le produit était insoluble dans l'eau, éthanol, butanol, n-héxane, 1,4-dioxane, cyclo-   héxane,   acétate d'éthyle et éther éthylique; il était soluble dans : acéto- ne, toluène,   benzène,   chloroforme à l'état chaud. A température ordinaire   il était soluble dans la pyridine. Le produit (C26H24O6N2) avait l'analyse suivante :    
Composition théorique :C   67,81 ;   H 5,25 ; N 6,09. 



   On a trouvé : C   67,57 ;  H   5,36   N 5,95. 



  Exemple II. 



   Di-(m-chlorobenzoate) de N,N'-bis(béta-hydroxy-éthyle) téréphtala- mide. 



   Le   téréphtalàmide   (0,22 moles) fut dissoute dans 135 cc. de py- ridine avec légère ébullition. On a ajouté lentement pendant 2 heures du chlorure   m-chlorobenzoylique   (0,041 moles). On a continué le reflux du li- quide en ébullition pendant encore une demi-heure. Le mélange de réaction fut alors dilué avec 1 litre d'eau glacée. On a récupéré des cristaux d'un brun clair ayant un point de fusion de 170-175 C avec un rendement de 87,7 %.

   Les cristaux bruts furent recristallisés deux fois dans de l'éthanol en ébullition, ce qui a donné un produit cristallin blanc ayant un point de fusion de 188 C avec un rendement de 75,7   %.   Le produit était insoluble dans l'eau, l'éthanol, le butanol, le n-éthane, le toluène, le benzène, le   le4-   dioxane, le cyclohéxane, l'acétate   d'éthyle,   et l'éther éthylique; il était soluble dans :l'acétone, le toluène, le benzène, le chloroforme, le 1,4 dioxane, à l'état chaud. A la température ordinaire il était soluble dans la pyridine. Le produit (C26H22O6N2C12) avait l'analyse suivante 
Théorique : C 58,99 H 4,19 ; N 5,29. 



   On a   trouvé . :  C   55,76 ;   H 4,15; H   5,29.   



    Exemple   III   Têtrabenzoate   de N,N' -tétra-(béta-hydroxyéthyl)-téréphtalamide. 



   La téréphtalamide (0,044 moles) fut dissoute dans 125 ce. de pyri- dine avec légère ébullition. Le chlorure de benzoyle (0,192 moles) fut ajou- té lentement pendant une heure et demie avec reflux dans le liquide en é- bullition. Le reflux fut continué pendant une autre heure. La pyridine fut alors distillée dans le vide. La matière résultante fut lavée plusieurs fois avec de l'eau froide et de l'éther chaud. On a obtenu une matière rési- neuse d'une coloration brun-clair ayant un point de ramollissement de 52 C avec un rendement approximatif de 70%. Le produit avait la formule   C##H#0O10N2.

   Ce produit était insoluble dans l'eau, le n-héxane, le n-heptane44, le cyclohéxane et l'éther éthylique, et était légèrement soluble dans   l'éthanol, le butanol, le benzène, le toluène, le chloroforme, le   1,4-dio-   xane, l'acétate d'éthyle. Il était soluble dans l'acétone, la pyridine, l'acétate éthylique chaud, la 1,4 dioxane, le chloroforme, le benzène et le toluène. 



  Exemple   IV.   



   Tétra-(m-chlorobenzoate) de N,N' -tétra-(béta-hydroxyéthyl)-téré-   phtalàmide.   



   La téréphtalamide (0,044 moles) fut dissoute dans 125 ce. de pyri- dine avec légère ébullition. On a ajouté lentement, pendantune heure et demie, du chlorure de m-chlorobenzoyle (0,189 moles) et le reflux fut continué pen- dant une autre heure. La pyridine fut distillée sous le vide et la matière 

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 résultante futJ.,vée plusieurs fois avec de l'eau froide et de l'éther chaud. 



  On a obtenu une matière résineuse d'unecoloration brun-clair ayant un point de ramollissement de 59 C avec un rendement de 78%. Le produit avait la for- 
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 mule ; CH36010N2C14. Ce produit était insoluble dans : l'eau, le n-héxane, le benzène, le toluène, l'acétate éthylique, l'éther éthylique et le   cyclohéxane,;   il était légèrement soluble dans   l'éthanol,   le butanol, le 1,4 dioxane ainsi que dans du n-héxane, du benzène, toluène et cyclohéxane, à l'état chaud. Il était soluble dans l'acétone, le chloroforme, la pyridine, ainsi que dans l'éthanol et le 1,4-dioxane à l'état chaud. 



  Exemple V. 
 EMI3.3 
 



  Exem2le Di- -éth lbenzoate de N,NI-bis-(b6ta-hydroxyéthyl)-téré2htalamide. 



     La   téréphtalamide (0,044 moles) fut dissoute dans 130 ce. de py- ridine avec légère ébullition. On a ajouté lentement pendant deux heures du chlorure p-éthyl-benzoylique   (0,09   moles), et on a continué le reflux   pendantune   autre heure. La pyridine fut distillée sous le vide et la matiè- re résultante fut lavée plusieurs fois avec de l'eau froide et de l'éther chaud. Les cristaux bruts furent re-cristallisés deux fois dans de l'éthanol en ébullition et on a obtenu un produit cristallin. 



  Exemple VI. 
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  Diphénylacétate de N,N'bis-(béta::àLdro;Méthyl)-têréphtalamide. 



   La téréphtalamide (0,039 moles) fut. dissoute dans 130 ce. de pyridine avec légère ébullition. On a ajouté lentement pendant deux heures du chlorure phénylacétylique (0,07   mole;)!   et on a continué le reflux pen- dant une autre heure. La pyridine fut distillée sous le vide et la matière résultante fut lavée plusieurs fois avec de l'eau froide et de l'éther chaud. 



  Après re-cristallisation il restait un produit cristallin. 



   Ces esters peuvent être employés comme plastifiants et comme agents de recouvrement pour les films et les feuilles cellulosiques. Par exemple, ils peuvent être utilisés comme plastifiants dans les recouvrements imper- méables à l'humidité et/ou se scellant par la chaleur, tels que ceux décrits 
 EMI3.5 
 dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N  .°87.10et j,lCô'aé'matzères formatrices de films pouvant être plastifiées par le dipropionate selon la présente invention, comprennent :

   (1) les résines thermoplastiques, telles que :le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le polystyrè- ne, les copolymères du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle, les copolymères du méthacrylate de méthyle et chlorure de vinyle, le butyral po- lyvinylique, l'acétal polyvinylique, le métacrylate polyméthylique, l'acry- late polyméthylique, le polyéthylène, les polyamides, les caoutchoucs naturels et synthétiques; le caoutchouc chloruré, les polysulphures, les polyisobu-   tylène,le   caoutchouc cyclisé, le chlorhydrate de caoutchouc, le caoutchouc buna, la coumarone-indène avec du caoutchouc, les résines alcoyles modifiées par l'huile et non modifiées, préparées en partant d'alcools dihydroxy et acides dicarboxyliques, les résines phénol-formaldéhyde préparées de phénols n'ayant que deux positions réactives ;

     (2)   les composés cellulosiques thermoplastiques, tels que: l'acétate de cellulose, le butyrate acétate de cellulose, le propionate   a   cétate de cellulose, le propionate de cellulose, la cellulose benzylique, la cellulose éthylique, la cellulose butylique, la cellulose   hydroxyéthyli-   que, le nitrate de cellulose, les mélanges d'esters ou d'éther-esters tels   que : .: l'acétate-nitrate de cellulose, l'acétate-propionate de cellulose   ou le nitrate de cellulose éthylique;

   (3) des résines durcissant par la chaleur telles que: urée-formaldéhyde, phénol-formaldéhyde, (phénols ayant trois positions réactives), mélamine- formaldéhyde, résines   alcoydes   préparées des alcools polyhydriques et acides polycarboxyliques,   phénol-furfural,   polyesters non-saturés, alcool   polyally-   

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 lique et dérivés,résines protéine-formaldéhyde telles que caséine-formal- déhyde et   shellac-formaldéhyde,   et (4) mélanges de résines thermoplastiques et résines durcissant par la chaleur, telles que chlorure polyvinylique et l'urée-formaldéhyde-éther-butanol, chlorure vinylique et phénol-formaldéhyde,   polymétaciilate   et urée-formaldé- hyde, polystyrène et alcoyde, coumarone-indène, et alcoyde,

   acétal polyvi- nylique et   mélamine-formaldéhyde.   Dans ces compositions , la matière forma- trice de films peut se trouver présente- en porportion de 40 à 95%   en   poids des solides totaux de la composition, et le dipropionate selon la présente invention peut se trouver présent en proportion de 5 à 45% en poids des so- lides totaux. 



   Alors que l'un des avantages des présents plastifiants est de pos- séder des pouvoirs solvant pour des composants si nombreux qu' ils peuvent normalement être employés comme seul plastifiant, l'invention n'est nulle- ment limitée aux compositions plastiques dans lesquelles ils constituent le seul plastifiant présent. Au contraire, ce plastifiant pourra se trouver as- socié à d'autres plastifiants tels que par exemple : phtalate dibutylique, phtalate dilaurylique, phtalate   cyclohéxyl-butylique,   phtalate di-méthylcy- clohêxylique, adipate di-diméthylcyclohéxylique, adipate   dicyclohéxylique,   phosphate tricrésylique, esters de l'acide o-benzoyl-benzoïque, tels que les dérivés butyl benzoyl benzoate de la toluène sulfonamide, ou analogues. 



   Comme agents d'imperméabilisation à l'égard de l'humidité, on peut employer des cires ou matières analogues à la cire, telles que : paraffine, petrolatum, cérésine, cire du Japon, cire de palme, cire d'abeilles, certains hydrocarbures chlorurés, cire d'insectes chinoise-, ou autres cires synthé- tiques ou matières analogues à la cire. Si certaines de ces cires sont trop molles pour le but poursuivi, elles peuvent être mélangées avec des cires plus durées du groupe ou avec de la cire carnauba, cire candellila ou autres cires plus dures, En général, la paraffine sert d'agent satisfaisant d'imper- méabilisation à l'égard de l'humidité, pouvant être durci, si nécessaire, par mélange avec la cire carnauba ou. cire candellila. 



   Dans la préparation de compositions de recouvrement imperméables à l'égard de l'humidité comprenant un dérivé de la cellulose et un agent de protection contre l'humidité, il est avantageux d'inclure quelque ma- tière améliorant la compatibilité de ces deux ingrédients. Cette matière est désignée comme "agent de mélange" et en général elle est de nature ré- sineuse, mais cela n'est pas absolument nécessaire. Lorsque l'agent de mélange est résineux, on peut tirer profit de ses caractéristiques formatri- ces de film, s'il y en a, et on peut en ajouter une quantité suffisante à une composition de recouvrement pour donner du corps et améliorer la structure de.la composition en plus de l'effet de mélange. Selon la nature de l'agent de mélange, on peut obtenir un effet plastifiant plus ou moins important sur le dérivé cellulosique. 



   Comme agents de mélange, on peut employer n'importe quelle résine naturelle ou synthétique disponible dans le commerce aussi longtemps qu'elle est compatible et qu'elle aide à former des mélanges homogènes. Ces résines peuvent comprendre la gomme ester, les rosinates, la rosine hydrogénée, les esters de rosine hydrogénée, le dammar, le   co<pal,   le kauri, les résines alcoydes, les dérivés vinyliques, les résines diphényliques chlorurées et les résines solubles du type phénol-formaldéhyde.

   Des agents de mélange non- résineux peuvent être employés lorsqu'ils donnent des mélanges homogènes et ceux-ci peuvent comprendre de l'huile de ricin hydrogénée, le phtalate d' huile de ricin, la lanoline ou graisse de laine,   l'abiétate   éthylique, l'a- biétate méthylique, le rosinate de diéthylène glycol, l'hydrorosinate de diéthylène glycol, ou analogues. 

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   Le plus avantageux est d'appliquer la laque et compositions de recouvrement imperméables à l'égard de l'humidité mentionnées ci-dessus, sur des matériaux de base, telles que des feuilles de cellulose régénérée, au moyen de solvants appropriés. Ainsi, les ingrédients formateurs de films peuvent être dissous pour donner une solution de recouvrement de viscosité et teneur en solides appropriées, et alors la solution peut être appliquée sur la base choisie selon les méthodes connues dans la technique. Les sol- vants peuvent être enlevés et la base recouverte peut être soumise à une température élevée au moins égale au point de fusion de la cire, et ainsi, après refroidissement, on obtiendra une base recouverte claire, transparen- te, imperméable à l'égard de l'humidité. 



   Ces compositions protégeant contre l'humidité peuvent être appliquées sur divers matériaux en forme de feuilles pour produire des tissus d'embal- lage flexibles, imperméables à l'égard de l'humidité et scellables à chaud et possédant des caractéristiques de surface fortement améliorées y compris d'excellents glissement en surface et résistance à l'agglomération, au col- lage ou aux détériorations pendant   l'emmagasinage.   On peut utiliser un cer- tain nombre de matériaux de base tels que :

  matériaux cellulosiques, papier, matières albumineuses (gélatine,   agar-agar,   caséine)ou bien des films faits de dérivés du caoutchouc,   c'est-à-dire   chlorhydrate de caoutchouc, caoutchouc chloruré, ou le matériau préparé en faisant réagir le caoutchouc et un ha- lure métallique tel que le fluorure de bore, le chlorure stanneux ou stanni- que, l'acide stannique, et autres matériaux.

   Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, on emploie unema tière de préférence transparente, non-poreuse, non-fibreuse,   dense,à   surface lisse, telle que la cellulo- se régénérée, des films d'ester de cellulose comprenant le nitrate de cellulose et l'acétate de cellulose, ou des films d'éther de cellulose comprenant l'é-   thyl-cellulose,   la benzyl-cellulose, la glycol-cellulose, ou une cellulose d'éthérification inférieure telle que celles où il n'y a qu'un groupe substi-   tu é.   pour plusieurs unités glucose de   la cellulose.   Dans ces compositions, la   mati@re   formatrice de film peut se trouver présente en proportion de 40 à 95% en poids de la teneur totale en solides de la composition,

   et les composés selon la présente invention peuvent se trouver présents en propor- tion de 5 à 45 pour cent en poids de la teneur totale en solides. 



   Les exemples qui suivent montrent l'emploi des esters selon la présente invention comme plastifiants dans des laques utiles   pour le   recou- vrement de films ou une composition scellable à chaud et protectrice à l'é- gard de l'humidité pour application sur la matière connue sous le nom dépo- sé "cellophane", les parties étant indiquées en poids. 



  Exemple A. 



   On a préparé une composition contenant les ingrédients suivants : 
 EMI5.1 
 
<tb> parties
<tb> 
<tb> Nitrocellulose <SEP> 30
<tb> 
<tb> Paraffine, <SEP> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 67 <SEP>  C <SEP> 5
<tb> 
<tb> 
<tb> Dibenzoate <SEP> de <SEP> N,N'-bis-(béta-hydroxyéthyl)-
<tb> 
<tb> 
<tb> téréphtalamide <SEP> 28
<tb> 
<tb> 
<tb> Gomme <SEP> dammar <SEP> 30
<tb> 
<tb> Phtalate <SEP> dibutylique <SEP> 7
<tb> 
 
Une partie de la composition fut dissoute dans vingt cinq parties d'un solvant consistant en 15 parties d'acétate d'éthyle, 15 parties d'acé- tate de butyle et 70 parties de   toluène.   Une feuille de matière connue sous le nom déposé "cellophane" fut recouverte de ce mélange et laissée sécher. 



  La feuille recouverte résultante était imperméable à l'humidité et restait flexible. 



    @   

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 Exemple B. 



   Une composition fut préparée contenant les ingrédients suivants : 
Parties Nitrocellulose 50 Paraffine ayant un point de fusion de 67 C 5 
 EMI6.1 
 Tétra-(m-chlorobenzoate) de N,N'-têtxa- (bêta-hydroxyêthyl)-téréphtalçimide 40 Gomme ester 5 
Une partie de cette composition fut dissoute dans vingt parties de solvant de l'exemple A. Le mélange résultant fut appliqué sur une feuil- le de matière connue sous le nom déposé "cellophane", et la   feuille fut   laissée sécher. La feuille était flexible et imperméable à l'humidité. 



   Il est bien entendu que des changements et variantes pourront être apportés à l'invention sans sortir de ses principes généraux et de la portée telle que définie dans les revendications qui suivent.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS ET RESUME.

   1, Composition de matières comprenant une substance organique for- matrice de films en combinaison avec un plastifiant ayant la formule géné- rale EMI6.2 où : n est égal à 1 ou 2, et R et R' sont choisis dans un groupe consis- tant en hydrogène, halogène et groupement alcoyle ayant 1 à 6 atomes de car- bone.

   2. Surface recouverte d'un film ayant la composition selon la re- vendication 1.

   3. Dans une combinaison telle que revendiquée dans la revendica- tion 2, l'emploi d'une surface en cellophane.

   4. Composition de matière comprenant : 1 ) une matière organique plastique formatrice de film choisie dans un grou- pe consistant en résines thermoplastiques, composés cellulosiques thermo- plastiques, résines durcissant par la chaleur, mélanges de résines thermo- plastiques et de résines durcissant par la chaleur et, 2 ) comme plastifiant un composé ayant la formule : EMI6.3 où : <Desc/Clms Page number 7> n est égal à 1 ou 2, et R et R' sont choisis dans le groupe-consis- tant en hydrogène, halogène et groupements alcoyle ayant 1 à 6 atomes de car- bone, la substance formatrice de film se trouvant présente en porportion de 40 à 95 % en poids de la teneur totale en solides dans la composition et le plastifiant se trouvant présent en 'proportion comprise entre 5 et 45 % en poids de la teneur totale en solides.

   5. Composition telle que revendiquée dans la revendication 4, dans laquelle le plastifiant est le dibenzoate de N,N'-bis-(béta-hydroxyéthyl)- téréphtalamide.

   6. Composition telle que revendiquée dans la revendication 4, dans laquelle le plastifiant est le tétrabenzoate de N,N'-tétra-(béta-hydroxyé- thyle) -téréphtalamide.

   7. Composition telle que revendiquée dans la revendication 4, dans laquelle le plastifiant est le tétra-(m-chlorobenzoate) de N,N'-tétra- (béta-hydroxyéthyl)-téréphtalamide.

   8. Composition telle que revendiquée dans la revendication 4, dans laquelle le plastifiant est le di- (p-éthylbenzoate) de N,N'-bis-(béta- hydroxyéthyl) -téréphtalamide.

   9. Composition telle que revendiquée dans la revendication 4, dans laquelle le plastifiant est le diphénylacétate de N,N'-bis-(béta-hydroxyé- thyl)-téréphtalamide.

   10. Composition de matière, substantiellement comme décrite et dans le but indiqué.

   11. Surface recouverte de composition substantiellement comme décrite.