BE503549A

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Publication number: BE503549A
Authority: BE
Priority date: 1950-05-27
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  RESINES POLYMERIQUES ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION.

  
L'invention est relative à des produits polymériques; et elle concerne plus spécialement des compositions résineuses de matières contenant des produits de réaction de 1[deg.]/ des halo-époxyalcanes et 2[deg.]/ des résines fusibles phénol-aldéhyde, telles que des résines de*éther phénolique-aldéhyde époxyalcoyle, ces produits étant désignés ci-après comme étant des résines époxyalcoxy aryles- Elle est plus particulièrement relative à des résines de ce genre qui sont solubles et fusibles et qui peuvent être converties en résines insolubles et non-fusibles 

  
Pour bien des usages il est désirable qu'une matière normalement résineuse puisse être convertie, de préférence en un temps très court et à des conditions relatiment modérées et aisément réalisables, en un produit insoluble et non-fusible Un produit de ce genre convient idéalement à la production de

  
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ciels et analogues. Les résines époxyalcoxy aryles, obtenues selon l'invention, satisfont à ces conditions par leur structure moléculaire particulière et par leur pouvoir de former des liaisons transversales actives, ces résines étant utilisées,telles quelles ou de pair avec d'autres molécules inorganiques ou organiques, plus spécialement par co-réaction avec d'autres molécules résineuses et polymériques. La consistance des résines aisément convertibles, obtenues selon l'invention, peut varier entre celle d'un liquide très fluide et celle d'un corps solide dur. Elles peuvent être utilisées pour la préparation de produits ayant des résistances améliorées à la chaleur et aux solvants  Elles conviennent donc tout spécialement à la fabrication de fibres, de colles, d'enduits, d'imprégnants, de compositions de moulage et analogues..

  
Par exemple les résines thermoplastiques obtenues selon l'invention peuvent[deg.] être incorporées dans des compositions de filage qui contiennent de l'hydrogène réactif, telles que l'acétate de cellulose, l'acétate d'éther cellulosique, de l'acétate de polyvinyle partiellement ou complètement saponifié, des polyamides et autres compositions en vue d'obtenir des produits amélioré.90  Les résines époxyalcoxy aryles, obtenues selon l'invention, conviennent non seulement à obtenir des produits formateurs de fibres qui sont améliorés mais également à la préparation de compositions qui peuvent être utilisées pour des colles, des imprégnants, des enduits, etc. Diverses variantes de ces résines, qui sont très efficaces pour ces usages, ont été décrites en détail dans une demande de brevet déposée ce jour au même nom

  
 <EMI ID=2.1> 

  
ques". 

  
Il a été proposé de se servir de certains composés contenant des éthers époxyalcoxy-phénoliques pour préparer des résines pour divers usages, ces éthers étant, par exemple, les polyéthers époxypropyliques de

  
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méthyl méthane, le résorcinol, etco Toutefois, en résinifiant dés composés, les groupements époxy sont utilisés pour former les molécules polymères linéaires aussi bien que les liaisons transversales des chaînes polymères. On a trouvé plus avantageux, selon l'invention, de se servir d'une chaîne polymère linéaire qui est déjà formée jusqu'au degré désiré en se servant d'agents de condensation aldéhydiques et en utilisant les groupements époxy principalement pour les chaînes polymères à liaison transversales. Comme les chaînes polymères, dans les produits obtenus selon l'invention, sont déjà formées à un degré important, le temps nécessaire pour compléter les liaisons transversales est notablement moindre que lorsque les

  
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tention des liaisons transversales ainsi que cela se produit avec les compositions susdites. De plus, comme la plupart des aldéhydes généralement utilisés, tel que le formaldéhyde, sont moins coûteux que les halo-époxyalcanes, comme l'épichlorhydrine, il est plus avantageux, du point de vue économique et pour d'autres raisons, d'utiliser moins de halo-époxyalcanes en les employant surtout et selon l'invention pour établir les liaisons transversales.

  
Les résines faisant l'objet de l'invention contiennent des- ma-

  
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dans laquelle CHR est un groupement de liaison résultant de la condensation d'un aldéhyde avec un phénol;

  
X et Y sont des substituants choisis dans la classe constituée par de l'hydrogène et des groupements alcoyle et hydroxy;

  
m est un nombre entier au moins égal à 3; 

  
Z est un substituant choisi dans la classe formée par de l'hydrogène et des groupements époxyalcoyle, au moins un Z par molécule polymère étant un groupement époxyalcoyle ayant pour formule 

  

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dans laquelle n est un nombre entier dont la valeur n'est, avantageusement, pas plus grande que 8, les valences non occupées de la formule étant satisfaites par des ubstituants de la classe formée par de l'hydrogène et des groupements alcoyle qui ne contiennent pas plus de 7 atomes de carbone, le nombre de ces atomes dans un groupement époxyalcoyle ne contenant, en tout, pas plus de 10. 

  
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 <EMI ID=9.1> 

  

 <EMI ID=10.1> 


  
dans laquelle X est un atome d'un hélogène tel que le chlore le brome, etc. n est un nombre entier qui, avantageusement, n'est pas plus grand que 8, lés valences non occupées de la formule étant satisfaites par de l'hydrogène ou des groupements hydrocarbonés. Quand un groupement hydroxy phénolique par unité phénolique de la résine phénolique- aldéhyde thermoplastique est substi;;';

  
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être représenté, tout au moins en partie, par la formule s

  

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dans laquelle Ar représente un noyau aromatique du composé phénolique ini-"

  
 <EMI ID=13.1> 

  
sulte de la condensation aldéhydique- avec le composé phénolique initial, n est un nombre entier ayant une valeur qui avantageusement n'est pas supé-

  
 <EMI ID=14.1> 

  
Des résines phénoliques aldéhydes fusibles, qui peuvent être utilisées pour la mise en oeuvre de l'invention, peuvent être préparées à partir de phénols ayant plus de deux positions réactives en aldéhyde dispo-

  
 <EMI ID=15.1> 

  

 <EMI ID=16.1> 


  
dans laquelle X et Y peuvent être de l'hydrogène, un groupement alcoyle

  
ou hydroxy. 

  
Des phénols selon cette formule et qui peuvent servir pour l'invention sont -. le phénol, le m-crésol, le 3,5-xylenol, les phénols méthyliques et m-isopropyliques, les phénols m,m'-diéthyliques, di-isopropyliques, m-butyliques, m-amyliques, m-octyliques et m-nonyliques, le résorcinol, le 5-méthyl résorcinol, le 5-éthyl-résorcinol, etc.

  
Comme les phénols selon la formule ci-dessus peuvent être condensés avec des aldéhydes suivant trois positions nucléaires pour donner des polymères à liaisons transversales si une quantité suffisante d'aldéhyde est en présence, la nature thermoplastique ou fusible du produit de condensation est réglée en utilisant un rapport de réactifs qui n'est pas

  
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100 mois en % d'aldéhyde) . Suivant les conditions adoptées pour la condensation, la quantité réelle d'aldéhyde utilisée peut être légèrement supé-

  
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présente pas une quantité substantielle de liaisons transversales.

  
Pour obtenir des résines dispersibles qui conviennet à l'usage envisagé le rapport des réactifs ne doit pas être plus grand que 0,5 mol ou 50 mois en % d'aldéhyde combiné, en finale, par mol de phénol. Théoriquement, afin d'obtenir une conversion complète en produits résineux, on doit disposer au moins d'environ 67 mois en % d'aldéhyde combi-né par mol de phénol. En pratique il est toutefois nécessaire d'utiliser au moins 75 à 80 mois d'aldéhyde car un peu d'aldéhyde est perdu pendant la réaction., l'importance de la perte dépendant des conditions de réaction.

  
Par exemple, quand on utilise 60 mois en % d'aldéhyde seuls 50 mois en % à peu près, donnent de l'aldéhyde combiné ce qui procure un produit résineux du type bis-phénolo Par contre, si l'on utilisé un excès d'aldéhyde de manière que 60 mois en % de l'aldéhyde soient combinés avec le phénol le produit obtenu est un mélange de résine et d'un composé bis-phénol. Par contre si des quantités plus grandes qu'environ 67 mois en % par rapport au pourcentage théorique en mois qui est 100, sont combinées, on obtient des polymères à poids moléculaires plus élevés. Quand plus de 100 mois en % d'aldéhyde sont combinés, l'importance des liaisons transversales qui se présentent c

  
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viennent pas à la mise en oeuvre de l'invention. Comme des résines, qui comportent 100 mois en % d'aldéhyde combiné présentent souvent certains polymères à liaisons transversales et qui ne conviennent pas au but envisagée il est généralement avantageux de se servir de quantités d'aldéhyde qui don-

  
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Comme agents de condensation on peut se servir de n'importe quel aldéhyde qui se condense avec le phénol particulier utilisé, y compris le 

  
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dehyde, le benzaldéhyde, le furfuraldéhyde, le glyoxal, etc ou des composés propres à fournir des aldéhydes tels que le paraformaldéhyde, la tetramine d'hexaméthylène, etc. Les aldéhydes peuvent également être utilisées sous la forme d'une solution, telle que la formaline commerciale. 

  
Un quelconque des procédés bien connus pour obtenir des condensations phénol-aldéhyde peut être utilisé pour préparer les résines fusibles qui conviennent à la mise en oeuvre de l'invention. Généralement le phénol et l'aldéhyde sont condensés en les faisant réagir en présence d'un catalyseur de condensation acide ou alcalin jusqu'à ce que les produits soient devenus relativement visqueuxe Des solvants peuvent être utilisés. Des catalyseurs acides sont parfois préférés à cause de la facilité avec laquelle la condensation peut être réglée. Des températures élevées accélèrent évidemment la réaction. La préparation d'une résine typique, qui peut être dispersée dans l'eau, est indiquée dans l'exemple ci-dessous.

  
Un mélange de 188 parties de phénol, de 162 parties d'une so-

  
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fé à 90[deg.]. On ajoute 200 parties d'eau et 0,2 partie d'acide oxalique et on continue le reflux pendant plusieurs heurese Le chauffage et l'agitation sont alors arrêtés et la couche résineuse se sépare de la couche aqueuse  Le solvant est enlevé par distillation dans le vide et le chauffage est alors poursuivi à une pression réduite d'environ 2 mm de Hg et à une température d'environ 100[deg.] pendant à peu près quatre heures pour obtenir un produit résineux qui peut être dispersé dans une solution aqueuse d'un hydroxyde.

  
Quand un rapport de 3 mois de phénol pour 2 mois de formaldéhyde est combiné, la condensation donne un produit qui, en prédominance, a la structure suivante s

  

 <EMI ID=23.1> 


  
Avec un rapport de 6 mois de phénol pour 5 mois de formaldéhyde combiné le produit peut être en prédominance 
 <EMI ID=24.1> 
 Il est également possible, pour les buts envisagés pour l'inven';;'

  
 <EMI ID=25.1> 

  
positions réactives, par exemple une quantité limitée d'un phénol ayant seulement une position réactive avec un phénol ayant trois positions réactives..

  
 <EMI ID=26.1> 

  
de combiné donnent un produit convenable qui peut être représenté, en prédominance par

  

 <EMI ID=27.1> 


  
Des phénols substitués, ayant une positions réactive peuvent être représentés par les formules

  

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 <EMI ID=29.1> 

  
groupement hydrocarboné. En faisant varier le rapport en mois entre les phénols substitués ayant deux positions réactives et ceux ayant une position réactive et en faisant le rapport en mois entre l'aldéhyde et la totalité

  
des phénols on peut obtenir une grande variété de poids moléculaires dans

  
les produits résineux.

  
Pour la préparation des résines époxy aryles selon l'invention,

  
la résine phénolique aldéhyde est dissoute ou dispersée dans un milieu alcalin et le chlorure (ou bromure) du mono-hydroxy époxy alcane est ajouté à

  
la solution ou dispersion. La quantité ou proportion du chlorure-époxyalca-

  
ne à ajouter dépend du nombre de groupements époxyalcanes que l'on veut substituer dans la résine. Si chaque groupement hydroxy de la résine doit être converti en un éther époxy-alcoyle, une quantité supérieure à un poids moléculaire du chlorépoxyalcane est ajouté pour chaque poids équivalent de résine, c'est-à-dire un poids moléculaire de chlorépoxyalcane par groupement hydroxy dans la quantité de résine utilisée" Si l'on désire qu'une fraction seulement des groupements hydroxy doive réagir, le nombre des poids moléculaires de chlorépoxyalcane est réduit en proportion.

   Une base suffisante forte ou un accepteur hydrohalogéné, tel que l'hydroxyde de sodium, de potas&#65533; sium ou de baryum doit être en présence sous la forme d'un résinàte (phénolate) de sodium ou à l'état libre pour réagir avec le chlore du chlorépoxyalcane ou pour neutraliser tout acide chlorhydrique qui peut être formé. La réaction peut être facilitée par chauffage,, des températures de 60 à 1500 convenant  <EMI ID=30.1> 

  

 <EMI ID=31.1> 


  
On permet à l'éther polymérique de précipiter hors de la solution ou dispersion et quand on s'est servi d'un milieu aqueux cet éther est séparé aisément d'avec la solution saline obtenue. 

  
 <EMI ID=32.1> 

  
éthérifiés par les halo&#65533;époxyalcanes mais un ou plusieurs de ces groupements par molécule de résine doivent en tous cas être substitués par un groupement époxyalcane. Il est parfois désirable que certains des groupements hydroxysoient éthérifiés ou estérifiés, avantageusement avant l'éthérification par le halo-époxyalcane. L'éthérification auxiliaire peut être obtenue par réaction du résinate de sodium par des halogénures ou des sulfates tels que le chlorure de méthyle, d'isopropyle ou de benzyle ou le sulfate de diméthyle, etc. L'estérification peut être obtenue par des acides carboxyliques, des anhydrides, des chlorures d'acides ou par l'alcoolyse d'esters. Il est parfois désirable d'estérifier partiellement avec un acide gras d'une huile siccative. 

  
Un procédé typique pour préparer les résines époxyalcoxy aryles selon l'invention est le suivante

  
Une résine est préparée, selon la méthode susindiquée, en se servant de 564 parties de phénol, de 450 parties d'une solution aqueuse à

  
 <EMI ID=33.1> 

  
de phénol combiné avec le formaldéhyde. Le produit résineux est dispersé dans 2000 parties d'eau contenant 128 parties d'hydroxyde de sodium. Le mélange résultant est chauffé à 70-80[deg.] et, en agitant, on ajoute 300 parties

  
 <EMI ID=34.1> 

  
heure pour compléter la réaction. A ce moment l'agitation est arrêtée et

  
la couche résineuse est séparée d'avec la couche chlorure de sodium-eau.

  
Les propriétés particulières de la résine époxyalcoxy aryle et l'usage envisagé pour celle-ci déterminent le nombre de groupements époxyalcoxy qui doivent être ajoutés et le nombre et le genre des groupements modificateurs d'éther et d'ester qui peuvent être utilisés. Quand cette résine sert d'agent de liaison transversale pour une matière polymérique contenant des atomes d'hydrogène réactif, au moins deux groupements époxyalcoxy doivent se trouver dans une molécule de résine. Si l'on utilise une matière contenant de l'hydrogène réactif pour servir d'agent de liaison transversale, la résine époxyalcoxy aryle peut seulement avoir un groupement époxyalcoxy par molécule de résine. Quand cette résine doit être résinifiée davantage

Claims

par couplage par d'autres groupements époxy, un au moins de ceux-ci doit se trouver dans la molécule de résine mais plusieurs de ces groupements procurent une réaction plus rapide et une liaison transversale à une résine non-fusibles

On préfère se servir d'éthers glycidyliques, comme ceux dérivés de l'épichlorhydrine, pour la mise en oeuvre de l'invention, mais les résines époxyalcoxy aryles contenant des groupements époxyalcoxy supérieurs conviennent égalemento Celles-ci sont préparées en remplaçant l'épichlorhydrine par les chlorures ou bromures correspondants des monohydroxy époxyalcanes tels que <EMI ID=35.1>

ayant un plus grand nombre d'atomes de carbone que celui indiqué plus haut, il n'y a généralement aucun avantage à se servir de ceux qui contiennent, en tout, plus de 10 atomes.

<EMI ID=36.1>

sées en les soumettant à une réaction de couplage époxyde en présence d'un catalyseur dit de Friedel-Crafts dans une base inorganique ou organiqueo Des catalyseurs Friedel-Crafts appropriés sont le chlorure ou le bromure d'aluminium, le chlorure ou bromure de zinc, le trifluorure de bore, le tétrachlorure de silicium, le chlorure ou bromure d'étain, le tétrachlorure de titane, le trichlorure de bismuth ou analogue Le chlorure stannique est particulièrement avantageux à cause de son activité élevée. Des catalyseurs basiques inorganiques, qui peuvent être utilisés, sont les hydroxydes alcalins, l'oxyde de calcium, la sodamide, etco Les catalyseurs organiques qui sont très efficaces sont les amides, plus spécialement les amides aliphatiques secondai-

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piperidine et des dérivés de ces amines comme le benzoate de piperidinee D'autres aminés satisfaisantes;sont la triméthylamine, le tri-éthylamine, le

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polymérisation désiréeo Alors que la polymérisation peut être obtenue par une réaction de couplage époxyde de l'éther pur on préfère parfois la réaliser en présence d'un solvanto Des solvants inertes peuvent être utilisés tels que l'éther de pétrole, du chloroforme; l'éther éthylique ou isopropy-

<EMI ID=39.1>

Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite aucunement à celui de ses modes d'applica-

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ayant plus spécialement été indiqués; elle en embrasse, au contraire, toutes les varianteso

REVENDICATIONS

<EMI ID=41.1>

substance par la formule g <EMI ID=42.1> dans laquelle GHR est un groupement de liaison résultant de la condensation d'un aldéhyde avec un phénol;

X et Y sont de l'hydrogène ou un groupement alcoyle ou hydroxyle;

m est un nombre entier au moins égal à 3; et

Z est de l'hydrogène ou un groupement époxyalcoyle, au moins un Z par molécule de polymère étant un groupement époxyalcoyle, ce groupement époxyalcoyle ayant la formule g

<EMI ID=43.1>

dans laquelle n est un nombre entier dont la valeur n'est pas plus grande que 8, les valences non occupées dans la parenthèse de la formule étant satisfaites par de l'hydrogène ou un groupement alcoyle qui ne contient pas plus de 7 atomes de carbone, le nombre des atomes de carbone, dans un groupement époxyaleoyle n'étant, en tout, pas supérieur à 10 atomes de carboneo

<EMI ID=44.1>

alcane ayant pour formule

<EMI ID=45.1>

et d'une résine fusible contenant un produit de condensation aldéhydique d'un phénol ayant pour formule

<EMI ID=46.1>

ledit produit de condensation aldéhydique ayant au moins trois molécules de phénol par molécule de polymère et la réaction du chlorépoxyalcane étant effectuée pendant que la résine fusible est dispersée dans un milieu alcalin;

<EMI ID=47.1>

groupement alcoyle ou hydroxyle; !! étant un nombre entier pas plus grand que huit et les valences non occupées dans la formule du chlorépoxyalcane étant satisfaites par de l'hydrogène ou un groupement alcoyle ne contenant pas plus de 7 atomes de carbone, le nombre des atomes de carbone dans le chlorépoxyalcane n'étant en tout, pas supérieur à 10 atomes de carbonée

<EMI ID=48.1>

ce que le produit de condensation aldéhydique est un produit de condensation de formaldéhyde-phénolo <EMI ID=49.1>

llo Procédé de préparation d'une résine, caractérisé en ce qu'on fait réagir un chlorépoxyalcane avec une résine aldéhyde-phénol fusible pendant que cette dernière est dispersée dans un milieu alcalin, ledit chlorépoxyalcane ayant pour formule

<EMI ID=50.1>

dans laquelle n est un nombre entier dont la valeur n'est pas plus grande que 8; et les valences non occupées sont satisfaites par de l'hydrogène ou par un groupement alcoyle qui ne contient pas plus de 7 atomes de carbone , le nombre des atomes de carbone, le nombre des atomes de carbone dans le chlorépoxyalcane n'étant, en tout, pas supérieure à 10 atomes de carbone; et ladite résine aldéhyde-phénol contenant au moins trois molécules de phénol par

<EMI ID=51.1>

<EMI ID=52.1>

dans laquelle X et Y sont de l'hydrogène ou un groupement alcoyle ou hydroxyleo

12o Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le chlorépoxyalcane est l'épichlorhydrineo

<EMI ID=53.1>

ce que la résine aldéhyde-phénol est une résine furfuraldéhydique.