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Ainsi qu'il est connu, dans la décomposition thermique de formyl- amines, il se forme des nitriles;le rendement en nitriles par leur simple décomposition thermique ne dépasse pas 20% des formylamines employées.
Plus tard, on a trouvé (Meilhe C.v.176 689 (1923)) qu'en faisant passer de la vapeur de formaniline sur Al2O3 à 400 ,il se forme un peu de benzonitrile en plus de l'oxyde de carbone et de l'aniline.
Ces observations ont été décrites en un deuxième temps dans le brevet allemand 482 943, dans lequel on démontre qu'en faisant passer des formylamines ou des sels formiques primaires d'amines sur des surfaces de contact poreuses, on obtient généralement les amines correspondantes.
La réaction a lieu probablement comme suit tout d'abord, à par- tir des formylamines, il se forme des isonitriles et à partir de ceux-ci, par transposition à température très élevée, les nitriles se forment. Ces réac- tions peuvent donc être formulées comme suit ;
EMI1.1
Dans une réaction similaire - ici également en passant par les iso- nitriles intermédiaires qui se sont formés - on obtient du benzonitrile en chauffant de l'isosulfocyanate de phényle avec de la poudre de cuivre. Cet- te observation a servi de base à un brevet et a été décrite dans le brevet allemand 259 364.
Alors que peu d'importance est attachée industriellement au deu- xième procédé, en raison du prix relativement élevé des matières premières, on peut en accorder en principe au premier procédé, puisque les formylamines peuvent être obtenues relativement facilement à partir d'aminés et d'oxyde de carbone, dont le prix de revient n'est pas élevé.
Dans le brevet allemand n 482 943, ainsi que le montrent les exem- ples, on fait passer des vapeurs des sels formiques des amines, de formylami- nes ou de mélanges d'amines avec des esters de l'acide formique sur les sub- stances de contact; à part le fait qu'il est difficile de préparer et, par suite, de faire passer, à travers des conduites, des vapeurs des sels formi- ques des amines, dans les exemples du brevet allemand n 482 943, il n'est même pas dit de quelle manière ces vapeurs sont produites et transportées.
On présume que, probablement, les compositions citées parviennent au cataly- seur à l'état liquide et c'est seulement là qu'elles s'évaporent, en touchant la masse de contact. Il est évident qu'en procédant de cette manière ou de façon analogue, il n'est pas possible d'éviter des décompositions. Par con- séquent, en opérant selon le brevet, dans la plupart des cas, les rendements sont faibles. Les exemples mêmes ne peuvent servir de base pour le calcul des rendements que dans quelques cas, étant donné que l'on ne fait pas de distinction entre la transformation après un passage et le rendement total.
En faisant abstraction du rendement relativement faible, en opérant suivant la description du brevet précité, il se sépare bien vite des produits résineux, de telle sorte qu'après un petit nombre d'heures, les contacts ne sont plus utilisables.
Or, la demanderesse a trouvé que ces inconvénients peuvent être évités et que l'on peut augmenter de façon considérable les rendements et les transformations, si par des artifices appropriés, on s'arrange pour ne faire passer sur le catalyseur que des vapeurs de composés formyliques sous
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forme très diluée. Cela peut être obtenu en faisant passer à travers les composés fondus, chauffés à une température élevée, un courant de gaz iner- te, qui, en fonction de la pression des vapeurs de la substance, se sature de ses vapeurs et les amène ainsi diluées à la re-estérification à travers le catalyseur.
Comme gaz inerte, par exemple, on peut utiliser l'azote, l'oxyde de carbone ou l'hydrogène. On a obtenu un meilleur résultat que celui réa- lisé par l'emploi de gaz inerte, en opérant sous vide. La substance s'éva- pore déjà avantageusement par l'emploi d'un vide de 20 à 40 mm Hg par exem- ple et les vapeurs ainsi diluées sont amenées à réagir directement à travers le catalyseursans employer d'autres diluants.
Les températures d'évapo- ration des dérives formyliques doivent dans les deux cas être le plus élevé possible pour obtenir une vitesse d'évaporation telle qu'elle soit en mesure de transporter' les gaz évaporés, mais d'autre part, pour éviter des diminu- tions de rendement, elles doivent se tenir au-dessous du point de décomposi- tion des formylamides que l'on utilise à chaque fois. En général, les tem- pératures correspondant au point d'ébullition du dérivé formylique sous un vide de 20 à.30 mm sont les plus indiquées.
L'amélioration que l'on obtient par rapport à la durée des con- tacts et surtout par rapport au rendement et à la transformation, en parti- culier par emploi du vide est si forte qu'elle produit un résultat inatten- du qu'il est difficile de justifier.
Il est exact que les formylamides sont souvent sensibles aux hau- tes températures et se décomposent facilement avec séparation de CO. C'est ainsi que l'on explique le fait que l'on peut augmenter les rendements si l'évaporation est conduite avec un plus grand soin. Il n'est toutefois pas probable que les améliorations considérables amenées par le nouveau procédé soient seulement dues à ce fait.
Ainsi qu'il a déjà été dit plus haut, on présume que l'on obtient, comme produit intermédiaire dans la formation des nitriles, un isonitrile, lequel, à la haute température de la chambre de contact, se transforme en nitrile. Pour mieux expliquer l'amélioration inattendue due au nouveau pro- cédé, on peut peut-être encore penser qu'en appliquant le principe de. la di- lution, entre autres aussi à cause de la réduction de la période de contact avec le catalyseur, les isonitriles intermédiaires ne se résinifient plus aussi facilement. Par l'emploi de ce nouveau procédé, on obtient des rende- ments de 98 à 100 % calculés sur l'amine employée, et des conversions après un passage, allant jusqu'à 70 - 80 %.
Un autre avantage essentiel de cette nouvelle méthode de traite- ment est le fait que le contact demeure actif pendant plusieurs semaines; les transformations diminuent légèrement seulement après un usage très pro- longé, sans que les rendements diminuent. Lorsque, après des semaines de traitement, la transformation pour un passage est enfin diminuée de 5 à 8%, il faut simplement traiter le catalyseur avec de l'air, pour lui rendre tou- te son efficacité.
On peut dire que cette seule modification du procédé connu le rend utilisable industriellement. Le procédé peut être employé avec un succès particulier pour la préparation des nitriles qui portent sur leur noyau un autre groupe d'hydrocarbures. Par exemple par cette méthode, en partant de p-toluidine, on peut préparer le p-toluinitrile, matière première servant à l'obtention d'acide téréphtalique ou autres substances artificielles, le p-cyanocumol en partant de p-aminocumol, qui est également une matière pre- mière pour les substances synthétiques.
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En général, la mise en oeuvre du nouveau procédé se fait comme suit
Dans un récipient, muni d'un tuyau d'échappement et d'un thermomè- tre, que l'on peut chauffer entre 200 et 2500 par bain d'huile, on fond la formylamine à mettre en réaction et on la chauffe jusqu'à ébullition sous un vide de 20 mm H. Les vapeurs produites parviennent à travers le tuyau d'échappement dans un tuyau chauffé à environ 500 , chargé de gel de silice, de carbone, d'oxyde d'aluminium, de phosphate borique et d'un autre cataly- seur connu; les vapeurs passent par ce tuyau, après quoi les produits de la réaction sont condensés par les moyens habituels.
Si l'on opère sans faire usage de vide, on munit le récipient d'un tuyau pour l'introduction du gaz, qui arrive jusqu'au fond du récipient et est en contact avec une source d'azote, d'oxyde de carbone ou bien d'hydro- gène. Le tuyau peut être muni de dispositifs permettant une meilleure répar- tition du courant de gaz dans le liquide. Bien que cela ne soit pas parti- culièrement demandé, il peut arriver que l'on utilise un pré-chauffage du gaz employé. Les gaz saturés des vapeurs de formylamine passent à travers l'appareillage de la manière décrite plus haut au sujet de la première for- me d'exécution du procédé
Pour le traitement des produits réactionnels, on peut employer les méthodes habituelles.
D'habitude, le produit réactionnel se compose d'aminé libre et de nitrile, mais il peut éventuellement contenir également une fraction minime de dérivé formylique qui n'a pas réagi. On peut le traiter par exemple avec des acides minéraux dilués; l'amine se dissout et le nitrile se sépare sous forme de couche insoluble; on peut le séparer et le purifier définitivement par distillation.
On rend alcaline la solution aqueuse contenant l'aminé, en pro- duisant la séparation de celle-ci, que l'on peut ainsi récupérer.
Les dérivés formyliques éventuellement présents dans le produit, si les matières premières ont contenu une chaîne latérale, se dissolvent en général dans le nitrile, duquel ils peuvent être séparés par distillation.
Dans le cas de l'aniline, la majeure partie du dérivé formylique se trouve dans la couche d'aniline.
Au lieu d'un acide minéral dilué, on peut utiliser de l'acide for- mique et, en suivant les méthodes connues, préparer ainsi le dérivé formyli- que directement à partir du sel formique de l'amine.
Les exemples suivants illustrent mieux le procédé :
EXEMPLE 1.
L'appareillage consiste en un récipient en fer de la capacité de 3 1., placé dans un bain d'huile que l'on peut chauffer, et sur lequel est placé un couvercle étanche au vide. Le couvercle porte un joint avec un ro- binet, pour l'introduction de la matière première, plus un support avec ther- momètre et un support pour le raccordement du tuyau du catalyseur. Ce der- nier consiste en un simple tube de fer à chauffage électrique, de diamètre intérieur de 30 mm, dans le fond duquel on applique un filet à mailles larges, sur lequel on pose le catalyseur sous une épaisseur de 100 cm environ. On utilise comme catalyseur du gel de silice d'un grain de 4 à 5 mm. La tempé- rature est maintenue dans le tube du catalyseur à environ 490 - 500 au moyen d'un thermomètre muni d'un dispositif de réglage.
A l'extrémité supérieure du tube du catalyseur, on applique un réfrigérant descendant qui se termine dans un récipient en liaison avec la pompe à vide.
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Pour l'exécution de l'expérience, on introduit dans le récipient 1630 g de formanilide fondue, on amorce le vide et on chauffe le bain d'hui- le à 245 - 255 . Pour un vide de 20 mm et une température intérieure d'en- viron 185 , il s'évapore environ 200 g/heure de formanilide Les vapeurs passent à travers la chambre du catalyseur maintenue à 500 et ensuite elles sont condensées dans le réfrigérant et recueillies dans le récipient,
Lorsque toute la formanilide a été évaporée,on interrompt l'expé- rience et on traite le distillât. On l'agite avec une quantité d'acide chlorhydrique dilué telle qu'elle permet de maintenir à 1 la valeur du pH de la solution aqueuse et on sépare les couches qui se forment. La partie aqueuse est encore agitée avec de l'éther et on réunit à l'huile séparée précédemment la solution d'éther.
Après avoir fait évaporer l'éther et avoir distillé le résidu, on obtient 810 g de benzonitrile et 45 g de formanilide qui n'a pas réagi, ce qui équivaut à une transformation de la formanilide en benzonitrile de 58,4 %.
On rend alcaline la partie aqueuse au moyen d'hydrate de soude et on distille l'aniline qui s'est séparée. On obtient 482 g. Le rendement total, en tenant compte de l'aniline récupérée est ainsi de 99 %, calculé sur l'aniline employée
En n'opérant pas sous vide selon le brevet allemand n 482 943 (exemple 3), en partant d'aniline et d'ester éthylique de l'acide formique, on obtient un rendement en benzonitrile de seulement 25% de la valeur théo- rique .
EXEMPLE 2
On évapore sous un vide de 30 mm Hg et à une température de 220 - 230 , 332 g de formylcumidine, obtenue par formylation d'un mélange brut de o-(environ 15%) ou p-(environ 85%)- cumidine (isopropylaniline); on fait passer les vapeurs sur le catalyseur chauffé à 500 , de la manière décrite dans l'exemple 1 et on traite comme auparavant le condensat obtenu. On ob- tient 166 g d'isopropylbenzonitrile et 77 g de cumidine. Dans ce cas, la conversion en isopropylbenzonitrile est de 56,1 % et l'amine récupérée de 28,1 %, les deux valeurs étant calculées sur l'isopropylformamide. Le rende- ment est de 85 % seulement, en raison de la matière première qui n'est pas pure. Par- suite, la proportion entre amine et nitrile est presque exacte- ment de 1 : 2.
Des expériences de comparaison, exécutées sans faire usage du vide, ont donné environ les mêmes rendements de 85 %; le rapport moyen entre aminé et nitrile était cependant de seulement 1 : 1,2.
EXEMPLE 3.
On évapore comme dans l'exemple 1, sous un vide de 20 mm Hg, une température interne de 185 # 190 et une vitesse d'environ 200 g/heure, 965 g de p-méthylformamide et on fait passer les vapeurs sur le catalyseur chauffé à 500 . Par traitement du condensat, on obtient 240 g de p-toluidine et 264 g de p-toluinitrile (p-méthylbenzonitrile)
En tenant compte de la substance récupérée, le rendement est de 98,3 % de la valeur théorique. La transformation de la formyltoluidine en toluinitrile est de 67,5 %. Des essais de comparaison sans utilisation de vide donnent un rendement de 89 % de la valeur théorique et la conversion de
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p-formyltoluidine en p-toluinitrile est de 35 % de la valeur théorique.
EXEMPLE 4.
On chauffe à la pression atmosphérique à 210 , 300 g de p-méthyl- formanilide et on fait passer un courant d'azote à travers la masse fondue.
On fait passer l'azote et la formylamide transportée sur le catalyseur chauf- fé à 500 . On obtient 280 g d'un condensat duquel on tire 165 g de p-mé- thylbenzonitrile , En outre, on récupère 85 g de p-toluidine. Par ce procé- dé, on a un rendement en p-méthylbenzonitrile de 98,9 %. La transformation est égale à 63,5 %.
REVENDICATIONS.
L'invention a pour objet : 1 Un procédé de préparation de nitriles aromatiques ou aliphatico- aromatiques par déshydratation catalytique de formylamides et transposition à température élevée des isonitriles qui se forment, caractérisé par le fait qu'avant de les faire passer à travers le catalyseur, on évapore les compo- sés formyliques à des températures auxquelles il ne se produit pas de décom- position et, en utilisant des moyens appropriés, on diminue fortement la concentration par unité de volume des vapeurs dans la chambre du catalyseur.
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