CH285678A - Procédé de préparation du 10-éthylène-cétal de la cyclo-10-céto-heptadécanol-1-one-2. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation du     10-éthylène-cétal    de la     cyclo-10-céto-heptadécanol-1-one-2.       On a indiqué au brevet principal  N  281122 que l'on peut obtenir, à l'état pur  et avec de bons rendements, des cétols cycli  ques 1,2 ayant de 10 à 18 chaînons dans le  cycle, par condensation interne d'esters déri  vant d'alcools aliphatiques inférieurs     mono-          hydroxylés    et     d'aeides        dicarboxyliques    à  chaîne ouverte, dont la chaîne comporte, en  longueur, de 10 à 18 atomes de carbone entre  et y compris les deux groupes carboxyles, si  l'on observe certaines conditions lois de l'exé  cution de la réaction.  



  Ces conditions sont avant tout: dilution       appropriée    des réactifs, milieu anhydre, exclu  sion pratiqueraient complète d'oxygène. Elles  sont. décrites en détail au brevet principal,  lequel a pour objet un procédé de prépara  tion de la     cyclo-pentadécanol-1-one--,    en par  tant d'un ester de l'acide     tridécaméthy        lène-          1,13-dicarboxylique    et d'un alcool aliphatique  inférieur     monohydroxylé.     



  Le présent brevet additionnel a pour  objet un procédé de préparation du     10-éthy-          lène-eétal    de la     eyclo-10-céto-lieptadécanol-1-          one-2,    composé nouveau qui trouve des appli  cations dans l'industrie des parfums.

   Ce pro  cédé est caractérisé en ce que l'on ajoute  lentement un ester de l'acide     8-céto-penta-          décane-1,15-dicarboxylique        cétalisé    avec du  glycol éthylénique et d'un alcool aliphatique  inférieur     nionohy        droxylé    à un solvant inerte,  anhydre, chauffé, énergiquement agité et ren  fermant un métal alcalin à. l'état fondu et  finement. divisé, tout en maintenant le mé-    lange réactionnel dans des conditions d'exclu  sion pratiquement complète d'oxygène, le dé  rivé métallique formé étant ensuite décom  posé pour obtenir le cétol libre.  



  Les conditions d'exclusion d'oxygène peu  vent avantageusement être telles que le poids  total d'oxygène renfermé dans le mélange ré  actionnel ne représente même pas le millième  du poids de l'ester mis en ce-Livre.  



  On peut, par exemple, introduire au-des  sus du mélange réactionnel aussi peu que       possible        d'azote        titrant        au        plus        0,2%        d'oxy-          gène.     



  Contrairement au procédé revendiqué dans  le brevet américain N      \?228268,    le procédé,  objet de la présente invention, paraît donner  de meilleurs rendements, si la réaction n'est  pas exécutée trop lentement et si la dilution  n'est pas trop grande.  



  L'exemple qui suit montre comment le  procédé de l'invention peut être exécuté dans  ses détails pratiques. On peut toutefois uti  liser à la place d'azote d'autres gaz inertes ou  des vapeurs d'hydrocarbures tels que le ben  zène, le     xy        lène,    etc.  



  On chauffe à environ     140     C 5,5 à 6 litres  de xylène distillé sur du sodium, après avoir  remplacé l'air se trouvant au-dessus du xylène  froid par de l'azote absolu sec. Afin d'élimi  ner toute trace d'eau, on distille d'abord  100     cm3    de     xylène    que l'on recueille dans un  petit ballon. On ouvre ensuite le récipient. de  réaction et on y introduit 65,6 g de sodium  pur. On commence à agiter. Une série de      bouchons et de robinets, reliés à une source  d'azote absolu et sec, empêchent l'introduction  de toute trace d'oxygène pendant la réaction.

    On ajoute alors, en une heure trente minutes,  au reflux du xylène en ébullition, 266 g  d'ester     diméthy    ligue non dilué, de l'acide       8-céto-pentadéeane-1,15-dicarboxylique        (Helv.          Chemica    Acta 11, 504 [1928] ),     cétalisé    avec  du glycol éthylénique. La réaction est exo  thermique et intensifie l'ébullition du     xy        lène.     Lorsque tout l'ester a été introduit, le mé  lange réactionnel est refroidi à 20  C. On  ajoute lentement 150     cm3    d'alcool ordinaire,  de telle manière que la température de réac  tion ne s'élève pas au-dessus de 30  C.

   Puis  on sépare la couche alcaline inférieure et la  solution restante est lavée jusqu'à -neutralité.  A partir de ce moment seulement, le produit  peut venir en contact avec l'oxygène de l'air.  Le solvant de la solution neutre est distillé.  Le résidu neutre restant pèse 213 g (ce qui       correspond    à     94,7%        de        la        valeur        théorique).     Une distillation sous un vide très poussé donne  190 g de produits     cycliques    (P.

   E. sous  0,1 mm de Hg: 190-2_00-210  C) qui     cris-          tallisent    entièrement en quelques     jours.    Le  rendement est de 83% du rendement théori  que. Une cristallisation     dans    de l'éther ou de  l'alcool méthylique à     aine        température    com  prise entre - 80 et - 20  C donne     im    pro  duit bien cristallisé, le     10-éthylène-cétal    de la       cyclo-10-céto-heptadécanol-1-one-2,    fondant à       48,5-50         C        (rendement        95        %)

          et        présentant          les        constantes    physiques suivantes:       d4'    = 1,036     n6,0    = 1,4822    Par un traitement de ce     cétal    avec de l'acide  chlorhydrique en solution alcoolique, la     cy        clo-          10-céto-heptadécanol-1-one-2    peut être régéné  rée.

   Cette dernière donne, avec le chlorure de       3,5-dinitrobenzoyle,    un     mono-3,5-dinitroben-          zoate,    fondant à     l06-107     C et de     formule:     
EMI0002.0045     

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation du 10-éthylène- cétal de la cyclo-10-céto-heptadécanol-1-one-2, caractérisé en ce que l'on ajoute lentement un ester de l'acide 8-céto-pentadécane-1,15-di- carboxylique cétalisé avec du glycol éthylé- nique et d'un alcool aliphatique inférieur monohydroxylé à un solvant inerte, anhydre, chauffé, énergiquement agité et renfermant un métal alcalin à l'état fondu et finement divisé, tout en maintenant le mélange réac tionnel dans des conditions d'exclusion pra tiquement complète d'oxygène,

   le dérivé mé tallique formé étant ensuite décomposé pour obtenir le cétol libre. Le 10-éthylène-cétal de la cyclo-10-céto-heptadécanol-1-one-2 obtenu trouve des applications en parfumerie; il fond à 48,5-50 C, bout entre 190 et 2l0 C sous 0,1 mm. de Hg et présente les constantes phy siques dis = 1,036 nD = 1,4822 SOUS-REVENDICATIONS: 1. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que l'on ajoute ledit. ester au reflux du solvant chauffé à ébullition. 2.

   Procédé selon la. revendication, carac térisé en ce que l'on maintient les conditions d'exclusion pratiquement complète d'oxygène jusqu'à ce que le dérivé métallique intermé diaire formé par réaction de l'ester avec le métal alcalin soit complètement. décomposé. 3. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que, pour réaliser des conditions d'exclusion pratiquement complète d'oxygène, on introduit au-dessus du mélange réaction- nel de l'azote titrant au plus 0,

   2 % d'oxygène. 4. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que le solvant inerte est le xylène.