BE546208A - - Google Patents

Description

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   On connaît déjà de nombreux procédés qui per- mettent d'introduire des atomes d'halogène dans la molé- cule des phtalocyanines. Ces procédés connus utilisent la plupart du temps un halogène libre, par exemple du chlore ou des produits, comme le chlorure de sulfuryle, qui se comportent comme un mélange d'anhydride sulfureux 

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 et de chlore libre.

   Hais ces procédés présentent toutefois dans beaucoup de cas des inconvénients notables du fait que, par exemple, la réaction se déroule très lentement à l'échelle industrielle ou du fait qu'il se produit une attaque notable de l'appareillage utilisé, cette attaque étant due à l'halogène libre ou à l'hydracide halogène qui se dégage lors de l'halogénation, notamment lorsque cette halogénation ne se déroule dans le sens désiré que dans des conditions relativement dures* Des conditions dures sont surtout nécessaires lorsqu'on veut obtenir des phtalo- cyanines   d'une   teneur élevée en chlore. En outre, un dosage exact présente des difficultés par suite de la vo-   latilité   de ces agents usuels d'halogénation et l'on est obligé, dans beaucoup de cas, de maintenir l'halogénation sous un contrôle constant.

   Les produits d'halogénation provenant de diverses charges de la même substance de départ diffèrent fréquemment les uns des autres de par leur composition. Cela présente notamment un inconvénient dans le cas des   phtalocyanines   fortement chlorées où une modification minime de la composition peut déjà conduire à des variations de nuance relativement grandes.   la   présente invention est relative à un procédé permettant d'halogéner avantageusement des composés qui présentent un. squelette tétrazaporphinique, telles par exemple les   phtalooyanines   connues, notamment - htalocyanine 

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 .de cuivre.

   Ce procédé est caractérisé notamment par le fait qu'on chauffe lesdits composés dans un agent d'halo-   génatlon   anhydre renfermant, d'une part, des composés du type de Friedel-Crafts,   et,   d'autre part, du trloxyde de soufre, de l'acide sulfurique anhydre ou des composés de la formule générale R-SO2-halogèns où R représente l'un des groupes   -OH   et -O-métal, ou un reste organique. 



   Le présent procédé convient particulièrement lorsqu'on veut introduire un grand nombre d'atomes d'halo- gène. dans les composas indiqués . 



   Comme composés du type de Friedel-Crafts, on peut utiliser avec avantage les   trihalogénures   du fer et de l'aluminium, qui sont fréquemment utilisés comme com-   poses   du genre indiqué, tels par exemple le chlorure d'aluminium et le chlorure de fer (III). 



   Comme composés de la formule générale R-SO2- halogène, on peut par exemple utiliser l'acide chloro-   sulfcnique   et l'acide   fluorosulfonlque,   ainsi que leurs sels métalliques, par exemple les sels de sodium, Il est surprenant de voir comment de simples chlorures organiques d'acides sulfoniques, qui eux-mêmes ne sont pas facilement chlorables, notamment les   chlorures   d'acides alcane-sul- foniques   corme   le chlorure de   1 'solde   méthane-sulfonqiue, exercent une action   analogue.     En   ègle   générale,   on peut aussi,

   de la même   manière    utilis@r   du trixyde de soufre 

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 .ou de l'acide sulfurique   refermant   du   trioxyde   de soufre en assez grande quantité (oléum), ou de l'acide sulfurique anhydre notamment lorsqu'il est possible   qu'il   se forme, dans les conditions de la réaction, des composés de la formule R-S02-halogène susmentionnée. 



   Dans beaucoup de cas, il est avantageux d'ajouter encore à l'agent de   chloruration   anhydre de la composition indiquée des   substances   qui   provoquent un   abaissement de la température de fusion, par exemple du chlorure de so- dium, du fluorure de   sodium,   du chlorure de calcium, du chlorure de potassium, de 1 'anhydride sulfureux, du sul- fite de sodium et du sulfate de magnésium. 



   L'agent d'halogénation peut être obtenu de façon simple en mélangeant les substances mentionnées  Dans certains cas,il se produit une réaction mutuelle entre les partenaires du mélange avant le début de la réaction de chloruration, ce qui est sans importance. Dans de nombreux cas, il est avantageux d'ajouter les composés de formule   R-SO-halogène   (notamment   l'acide   chlorosulfonique ou le SO3 ou l'oléum)   au'   composé solide ou fondu du type de Friedel-Crafts (par exemple du chlorure d'aluminium), car on augmente   fréquemment   de cette façon la facilité d'agitation de la masse fendue.

   Dans beaucoup de cas, il est également possible d'introduire le composé à   chlorer   dans une masse fondue   d'un     composé   du type de Friedel-Crafts, 

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 avantageussement   préparé   avec   les     substances   susmentionnées, et d'ajouter   cessas   dernier composant le trioxyde de soufre ou les   composés de   formule R-SO2-halogène 
L'halogénation doit être effectuée en milieu anhydre. Les   températures   à utiliser   dépendent   en   général   de la température à laquelle l'agent d'halogénation   consti-.   tue encore une masse fondue agitable.

   On utilise avantageuse- ment des   températures   supérieures à 50 C, par exemple des   températures   de   1* ordre   de 120 à   180 0,   ou dans cer- teins cas   également   des températures supérieures à   200 0.   



   Le   présent   procédé a ceci de surprenant que maigre la présence de composés exerçant une vigoureuse action de sulfonation, il peut être conduit de manière qu'il no se   produise     pratiquement   pas   d'introduction   de soufre ou de groupes   sulfoniques   dans la molécule.Que la tuioxyde de soufre ou les composés de formule R-SO2-halogène quand même une rôle essentiel lors de l'exécution de la réaction d'halogénation, ressort du fait qu'on in- troduit en général   dalla   le composé à halogène? un atome d'halogène par molécule do R-SO2-halogène. 



   Le mécanisme réactionnel de l'halogénation peut se formuler par   l'intermédiaire   de la   formation   de sels complexes suivant les équations 1 et 2, où R représente   Itun   des groupes   -OH   et, -C-métal, ou un reste organique, et X-H le' composé à halogéner; toutefois l'invention ne saurait 

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 .1 aucunj i'aqCl1 Gtl"..1 l1é.1 à uns théorie qU31conqt:J. 
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  Etant donné que dans la réaction exécutée dans 
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 un agent d1halogénation anhydre liquida il n'y a pas d'halogène libre, la réaction peut en général être exécutée   en     ménageant     notablement   les appareils. D2 plus, dans beau- coup de cas, l'halogénation est déjà   terminés   en une à 'deux heures, ce qui   est   avantageux. 



   Les produits obtenue suivant le présent procédé sont en partie connus ou sont isomères de produits connus. 
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  Les produite exempts de groupes aquasolubilisante con- stituent de précieux pigments bleus à verts. Les produits qui présentent des groupes sulfoniques fournissent de précieuses teintures sur les fibres textiles, notamment sur le coton. Le présent procédé permet   dtobtenir   ces   pro-   duits d'une façon particulièrement simple et sûre en ménageant les récipients réaotionnels et en un temps qui est très souvent d'une brièveté déconcertante. En outre, on obtient dans différents cas des produits plus purs que suivant les autres procédés d'halogénation. 



     Dans   les exemples non limitatifs qui suivent, 

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 et sauf indication   contraire,   les parties et pourcentages s'entendent en poids. Les   températures   sont   indiquées   en degrés centigrades. 



   Exemple 1   On   chauffe à   140-1600   un   mêla: 5   de 100 parties de chlorure d'aluminium anhydre, de 50 parties diacide chlorosulfonique, de   10   parties de chlorure de sodium et d'une partie de fluorure de sodium jusqu'à ce   qu'il   se soit forme une   Masse   fondue limpide. Dans cotte dernière, on introduit à 140  environ, 10 parties de phtalocyanine de cuivre,; agite ensuite pendant   une   heure à 140  et pen- dant deux heures à 160 , puis verse alors la masse fondue sur un mélange de glace et   d'eau.     On   acidifie le mélange à l'aide d'acide   ohlorhydrique,   agite pendant une heure à 40-50  et filtre.

   Le colorante après avoir été lavé jusqu'à neutralité et séché, se présente   Sous   la formé d'un pig- ment vert, pur, d'une teneur en chlore de 48 à 49%. 



   Exemple 2 
On   chauffe   à   1400   un mélange de 320 parties de chlorure d'aluminium, de 52 parties de chlorure de sodium et de 46,6 parties d'acide chlorosulfonique, jusqu'à ce 

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 qu'il se soit for-:1 u::o r.:::::::-'1 !'C:(U-:1 l1t!pic1i3. On abaisse alors la température ±1 12oo et introduit 11,5 parties de phtalocyaninc de cuivre. en agito pcnCsnt u.2e hU3 à 19OO et pendant une heure et 6ie à 1600. On trxito c:lou1 t , le colorant ccrunc à 110.:::':.:1.1'10 1. Sa teneur en ehloro est de 48,1%. 



  .:..-...  3 On chauffe à 11:.0  100 parties 3 ahlo:ul'10 d'almilniuni et 40 parties Lss4.orS.V twF4eâV wirji./LYtwd.VLi,.E.43tw#T 3uçu'a ce qu'il se soit for-r.1ú 1::' .,.".i rt""a.' 8e:.,:L:.,"'. 11:ji(1). r i#..:â cette dcrn1 re, on introduit 10 parties Co r:l't::11ocY1::l1':1 de cuivre et agite cnouite pendant quatro h:u:"'1':.a Ù 1500. 



  On continue le traiteront CC:.l."';lO à l  25:cn:plo 1. Ro $3.z2:zzit obtenu cet analogue   à   celui de   l'exemple   1. 



   Exemple 4 
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 1n111U114Yn 111 ! 
On   chauffo à   140 , 200   parties   do   chlorure   d'aluminium et   52,5   parties d'oléum à 66%,   jusque   ce 
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 qu'il se soit formé" uno maoue fondue bien agitablo. Dans cette dernière, on introduit 10 parties da phtalocyanine de cuivre, chauffe la masse fondue à 1600 et agite le 
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 mélange pendant 16 heures à 160 . Apres traitement, on obtient un pigment vert analogue à celui do l'exemple 1. 

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   Exemple 5 
On chauffe à 160 ,  250   parties de chlorure   d'aluminium,   50 parties de chlorure de sodium et 45,3 parties d'acide chlorosulfonique, jusqu'à ce qu'il se soit formé une masse fondue limpide. Dans cette dernière, on introduit 10 parties de   phtalocyanine   exempte de métal et agite la masse fondue pendant quatre heures à 160 . On continue le traitement comme décrit à l'exemple 1.   On   obtient un pigment vert lumineux tirant sur le jaune. 



   Exemple 6   @   
A une   masse   fondue de 100 parties de chlorure   @   d'aluminium, de 10 parties de chlorure de sodium et de 25,4 parties   diacide   chlorosulfonique, on ajoute, à 140 , 5 parties de phtalocyanine de nickel et agite pendant une heure à 140 , une heure à 160  et une heure à 180 . Après avoir continué le traitement comme il est usuel, on obtient un pigment vert-bleu renfermant environ 48% de chlore. 



   De la même manière, on peut également chlorer des phtalocyanines renfermant du cobalt, du zinc, du fer, de   l'aluminium,   de   l'étain,   du chrome, du manganèse, du   mag-     néaium   et d'autres m'taux. 

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    Exemple   7 
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 M     #   g   et **-*# V> **  * #  Dans une masse fondue de 100 parties us ehlosroro <3  aluminium, de 8 parties de chlorure de sodium et dj 2,4 parties d'acide ohlorosulfonique, on ajoute, à 120 , 10 par- ties de phtalocyanine de cuivre. Cn   chauffe   alors la   masse   fondue à 140  et   l'agits   pensant une heure à cette tempé- rature. Le pigment obtenu présenta une tanour en chlore de 7%. 



   Exemple 8 
On chauffe à 120  un mélange de 160 parties de 
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 chlorure d'aluminium, de 36 parties dtaulde chlorosultonique et de 20 parties de phtalocyanine de cuivre, jusqu'à ce qu'il se soit formé une masse fondue homogène agitable. 



  On ajoute alors goutte à   goutte, au   cours   d'un$   houre, 
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 36 parties d'acide ohloo3ul.foniquê et chauffe enoulta à 150 .On agite pendant une heure à 150 , porte alors la température à 1800 au cours de trois heures, sans agiter, et maintient la   température   pendant encore deux heures à 1800. Le produit isolé   est   pratiquement identique à celui' obtenu suivant l'exemple 1. 



   Exemple 9 
On fait fondre, à 120 , un mélange de 150 parties 

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 de chlorure d'aluminium* de 80 parties de chlorure de 
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 sodium,? de z2 parties da ' wB.S.sSv'i;5.ï'Eâ3.'±'n !L3'w méthane et de 10 parties de due cuivre* agite ensuite pendant une heure à 120 0 puis encore perdant une heure à 140 . 



  Après avoir continué 1s traitement sciage décrit à ltexemple le 
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 on obtient 'Un pigment exempt de soutes qui prisent; une 
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 tapeur eh chlore dé 8% .'',.3$*'."' ".'¯'4 Exemple le A une masse fondus de 100 parties de chlorure :,..t?iï2.'2'.i.? ti 15 parties de chlorure de sodium et duo 17 parties d5acide st11furiquep 011 ajoute , à 1400e 5 parties de pht810cyaninê de cuivre. a tr95 agite la Niasse pendant une heure et demie à 140 , puis encore pendant une heure et dénie à ;3.C' 3. Apres avoir1 continué le traitement oomme habituellement, on obtient 'Un planent présentant environ 23% de chlore. 
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  '.Exemple 11 
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 A une masse fondue de 130 parties de chic:- '.s d f;,ltmin1.U'm,t de 20 parties de chlorure da sodium et de 10.,8 parties de disulfonate de sodium de phtalocyanine de 
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 cuivre, on ajoute goutté à goutte, à 12001 10 parties 
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 diacide chlorosulfonique, chauffe la masse fondu à 1600 

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 .- v ., - .".., pendant uiiz 13ß.."'.t.S.iis,. à cette ir;,... ; l., Cyyrt iv. v v l. v- t.t..... J.",......z...u¯..,. -w ¯-& -'.1\.ouf vu"...... 



  C vûi*3o alors Is produit rdaetiormsl sur \r.i rJlc'ûcp ce ... alors .i. .. i4 V aur .. hw ..""L"'...,;ro'" 2000 parties de Fk'',r¯.' et '.i°û3'.1, ajoute 500 l,.¯..t1;J 4i f ccit:cr clchydr1qu eoncnt6 et ze le colorant pas fllfeatîcn. 



  On lava cor denier au t1oy'l d aa1do Si ott ±w4 à 10 et le sèche sous vide, tue vo.5.oc.câlr, qui r-cnfct"l1lo Ci1.v::':""O:l 16; do chlore, teint le coton, dans us. solution alcali.. nise à faf de carbonate de sodium en des nuages bleu- 
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 turquoise solides

Claims (1)

1. Revendications L'invention concerne un procédé d'halogénation de composés qui présentent une structure tétrazaporphiunique, caractérisé par le fait qu'on chauffe lesdits composés dans un agent d'halogénation anhydre renfermant des composés du type de Friedel-Crafts et du trioxyde de soufresde l'acide sulfurique anhydre ou des composés de la formule générale R-SO2-halogène, où R représente l'un des groupes-OH et -O-métal, ou un reste organique.

   Le présent procédé peut encore être caractérisé par les pointa suivants: 1) On utilise du chlorure d'aluminium anhydre, comme composé du type de Friedel-Crafts.

   2) On utilise de l'acide chlorosulfonique.

   3) On travaille en présence d'agents abaissant le point de fusion, notamment en présence d'agents inorganiques abaissant le point de fusion.

   4) Pour un mol d'acide halogéno-sulfonique, on utilise au Moins un mol d'halogénure d'aluminium.

   5) On travaille à des températures d'au moins 50 C.

   6) On chlore de la phtalocyanine de cuivre jusqu'à introduction d'au moins 14 atomes de chlore.

   7) On chlore des phtalocyanines exemptes de métaux jusqu'à introduction d'au moins 10 atomes d'halogène.