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La présente invention concerne notamment un procédé de préparation de précieux colorants de ouve, caractérisé par le fait qu'on traite, en présence de bases tertiaires, par des agents de carbazolation, des produits obtenus en traitant dans une solution aqueuse d'acide sulfurique, par des oxydes de métaux lourds capables de céder de-.,
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l'oxygène, des 1-aminoanthraquinones renfermant i atome d'hydrogène en position 4, ou bien les produits qu'il est possible d'obtenir à partir des précédents par réduction des groupements @C-N-, les produits étant éventuellement soumis à une acylation après l'oxydation, mais avant la carbazolation, ou amenés à réagir sur des composés ren- fermant un atome d'halogène échangeable.
Les produits à utiliser, conoormément à l'invention, comme substances de départ pour le présent procédé, peuvent être obtenus avec un bon rendement, suivant les indications du brevet français No. 725.859 du 6 novembre 1931. Il est vraisemblable que ,lors de cette réaction, 11 se forme des quinonimines de poids moléculaire élevé dont les groupes (=NH) ou (-N-) peuvent être réduits en groupes (-NHp) ou (-NH-) avec formation d'aminopolyanthrimides reliés entre eux par leur chaîne, en position 1,4.
Suivant les Indications du brevet français indiqué ci-dessus, il devrait s'agir, dans ce cas,d'un monoaminotrianthrimide unitaire. Cela n'est pourtant pas le cas, et l'on doit plutôt supposer que ce monoaminotrianthrimide, pour autant qu'il est présent, est mélangé avec des fractions notables d'autres polyanthrimides supérieurs. Les oxydes de métaux lourds, capables de céder de l'oxygène, qui servent d'agents d'oxydation, dérivent de métaux pouvant passer relativement facilement d'un degré de valence supérieur à un degré.de
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valence intérieur. Outre le bioxyde de manganèse, il est particulièrement avantageux d'utiliser du trioxyde de chrome ou un mélange d'un bichromate de métal alcalin et d'acide sulfurique.
En général, l'agent d'oxydation peut être utilisé dans la proportion de 1,5 atome d'oxygène actif pour une molécule d'aminoanthraqunone. Des quantités descendant jusqu'à 0,75 atome d'oxygène peuvent cependant suffire aussi. Lors de l'exécution de l'oxydation, on choisit avantageusement un acide sulfurique aqueux dont la concentration se' situe entre 20 et 65%..Il est recom- mandé d'employer l'aminoanthraquinone ou son sulfate à l'état finement divisé .
On obtient des résultats parti- culièrement bons avec un acide sulfurique à 35-45%. Les produits de condensation peuvent également renfermer des substituants au noyau, par exemple des atomes d'halogène, des groupes hydroxyliques ou alcoxyliques. On obtient facilement des produits de départ substitués de ce genre, en traitant par du bioxyde de manganèse ou par de l'acide chromique dans de l'acide sulfurique aqueux, des 1-amino- anthraquinones qui portent à l'exeption de la position 4, des substituants correspondants,
et en réduisant éventuel- lement. La réduction des quinonimines supposées en amino- polyanthrimides est effectuée avantageusement à l'aide de chlorure stanneux dans de l'acide chlorhydrique; dans ce cas, un isolement des quinonimines n'est
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pas nécessaire. On peut ici ajouter la solution chlor.- hydrique de chlorure stanneux au mélange réactionnel sul- furique tel qu'il précipite lorsqu'on oxyde des l-amino- anthraquinones par du bioxyde de manganèse.
Comme déjà mentionné, il n'est toutefois pas du tout nécessaire de partir de produits réduits pour exécuter la carbazolation on obtient pratiquement les mêmes colorants et avec un rendement tout aussi bon en soumettant à la carbazolation les quinonimines non réduites.
Aussi bien les produits de condensation réduits que les non-réduits peuvent être acylés au moyen des chlorures d'acides les plus divers, comme le chlorure d'acétyle, le chlorure de l'acide pyridine-carboxylique, le chlorure de benzoyle, et de chlorures de benzoyle substitués,- comme le chlorure de p-chloro- benzoyle, ou être condensés avec des composés renfermant un atome d'halogène échangeable, par exemple avec du chlorure de benzyle, des a- ou ss-halogéno-anthraquinones, des dihalogéno-anthraquinones, des Bz-bromo-benzanthrones (le car, échéant avec une condensation alcaline finale), des bromodibenzopyrène-quinones, des halogéno-anthraquinone- benzènen-acridones, des bromo-pyranthrones, des bromo- anthanthrones,
des bromo-benzanthrones ou des chloro- qainazolines.La carbazolation de ces produits réaxtionnels fournit aussi de précieux colorants. -
Comme agent de carbazolation') on envisage surtout
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le chlorure d'aluminium, mais on obtient également de bons résultats avec le tétrachlorure de titane.
La carbazolation s'effectue dans une base ter- tiaire, à des températures comprises approximativement entre 100 et 260 . Pour les produits de condensation ne présentant plus de groupes aminogène libre, des tempé- ratures de carbazolation comprises entre 140 et 1600 s'avèrent les plus avantageuses. Pour les produits de condensation renfermant des groupes aminogènes, 1,1 est toutefois recommandé d'exécuter la carbazolation à des températures plus élevées, afin d'obtenir de meilleures solidités.
Comme bases tertiaires, sont notamment appro- priées des bases cycliques comme la pyridine et ses homologues proches, tels que les méthylpyridines, comme l'a-picoline, ou des mélanges de bases pyridiniques comme le mélange technique de ss- et de @-pivoline. On peut également utiliser des bases polycycliques, comme la quinoléXne ou l'acridine. Le traitement des mélanges réactionnels peut avoir lieu à la manière usuelle, par exemple en versant la masse de chlorure d'aluminium fondue dans de l'eau ou dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium, en oxydant éventuellement en colorants les leuco- composés présents, au moyen d'un agent d'oxydation, par exemple au moyen d'hypochlorite de sodium ou de m-nitro- benzène-sulfonate de sodium.
Dans certains cas, il
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s'avère avantageux, avant la séparation, de mettre le colorant en cuve à l'aide d'un agent réducteur approprié, comme l'hydrosulfite de sodium, et, à partir de la cuve filtrée, de séparer le colorant par oxydation, par exemple avec de l'air.
Ces nouveaux colorants de cuve ne représentent pas des composés chimiques purs. Sur la base d'analyses chromatographiques, il a pu être constaté qu'il doit s'agir d'un mélange de substances différentes, mais il n'a pas été possible jusqu'à maintenant de les identifia
Il ressort notamment de l'analyse chromatographique, que les présents colorants ou mélanges de colorants que l'on obtient en faisant réagir le produit d'oxydation avec la l-chloroanthraquinone, directement ou après réduction,, et en carbazolant ensuite, sont très notablement différent des colorants que l'on obtient en carbazolant des poly- anthrimides linéaires préparés par voie chimique bien déterminée, par exemple du tétranthrimide linéaire ou du pentanthrimide linéaire.
Cela renforce la présomption que les produits de départ obtenus par oxydation sont constitués d'une autre manière et qu'ils présentent .une configuration plus compliquée qu'on pensait Jusqu'à maintenant. Si les produits d'oxydation étaient princi- palement formés d'aminotrianthrimides linéaires ou d'amino- tétranthrimides linéaires, il devrait se former le '
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pentanthrimide Linéaire, par réaction avec la 1-chloro-
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anthraquit1ot1.e.
Ces nouveaux colorants de cuve s'avèrent précieux pour teindra et imprimer les matières les plus diverses, en particulier des matières fibreuses à base de cellulose naturelle et régénérée Ils peuvent également être utilises
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Bous forme jet i3els de louco-esters qu'on peut en obtenir suivant den p o-'.)(déf!l connus par exemple des sels de leuCo-ul3teJ;l sulfurlquef.
On obtient principalement des teintures intenseei, d'un bon unloson, ayant de b::mr.C31J solidîtéu, en particulier une bonne solidité à la lumière. 'Sur des tissus mixtes à base de coton et de
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rayonne de vlseoae, on obtient doit teintures de nuance ('e(,i3 nouveaux colorants p-auvemt aussi être utilisés c:)nma pigments .
L'avantage l"rj ;1(:11'al du ]?rdS8 t procédé réside é :lf1E- lu fait qu'il permet; de prapnrer des colorants de cuvi gris aj?n;at de bou'r.. yolidit 5s, de la manière la plu: a5.rap10 et- un pou éP<éitH,pal3. Las ' solidités au chlore et; 2.osil,'.liage des colorants obtenus de' manière partis C "Il ') è!:'#:l(u1; El imp:l. par 1}f;.l'b9.z01d t:LOl1 directe des produit d'o.:'ydaHon [;01'1'1; 8Ul'pI'-:'r18.l'lta, en coîiparalaoïi de celles dl @Lr,,:Lîlo jbt.1 zo lie analogues portant des group,m aminognes.
Dans Ion exemples non limitatifs qui suivant,
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et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en¯poids, et les températures en degrés centigrades .
Exemple 1
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Dans 816 parties d'acide sulfurique à 96%, on dissout 44,6 parties de 1-aminoanthraquinone et, tout en agitant bien et en refroidissant, on ajoute goutte à goutte la solution obtenue à 1184 parties d'eau, de manière que la température finale atteigne 18 et que l'aminoanthraquinone se présente sous une forme finement divisée. Tout en agitant vigoureusement, on ajoute à 18 une suspension de 27 parties d bioxyde de manganèse finement pulvérisé, d'une teneur cd 82,5% en MnO2, dans 152 parties en volume d'acide sulfurique à 40% et continue d'agiter pendant 60 heures
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à 2:,>5 , On astore alors le produit réactionnel,. le lave d'abord avsc de lOaoids sulfurique à 40%, puis à l'eau jusqu'à neutralité, et le sèche.
Il .se présente sous la forme d'un poudre noire, finement cristalline, et est
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constitué par dus monoaminopolyanthr Imldes qui se présentent vraisemblablement au moins en partie sous la forme q'.ziïtOl:d¯gt?4::.
Dans 60 parties en volume de pyridine sèche, on introduit 25 parties en poids de chlorure d'aluminium
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anhydre, de manière qu'il y ait le moins possible de pyridine éliminée par distillation et que la masse fondue reste bien agi table par suite de la chaleur produite. On ajoute alors 5 parties du produit de condensation obtenu suivant le premier paragraphe de cet exemple et porte la température de la masse fondue à 1450 en éliminant la pyridine par distillation. On agite encore pendant 6 heures, verse alors la masse fondue dans 1000 parties en volume d'une solution à 4% d'hydroxyde de sodium, tout en amenant, par une agitation vigoureuse, le colorant dans un bon état de répartition.
Après avoir ajouté 5 parties d'hydrosul- fite de sodium,, on met le colorant en cuve à 60-65 et le sépare à nouveau de la cuve filtrée en insuflant de l'air.
Il se présente sous la forme d'une poudre noire qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution noir-brun. Il teint le coton, en cuve brune, en des nuances grises, solides, intenses.
Exemple 2
On traite, comme à l'exemple 1, 44,6 parties de 1-aminoanthraquinone par de l'acide sulfurique et du btoxyde de manganèse. Après avoir agité pendant 60 heures à 20-25 , on ajoute au mélange coloré en noir une solution de 40 parties de dihydrate de chlorure stanneux dans 150
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parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On agite pendant 4 heures et sépare par filtration le produit de réduction formé, le lave jusqu'à neutralité et le sèche.
Il se présente sous la forme d'une poudre noire finement cristalline qui est vraisemblablement constituée par un mélange de monoaminopolyanthrimidea linéaires, et que l'on obtient avec un rendement remarquable.
Tout en agitant bien, on introduit, dans 60 parties en volume de pyridine, 50 parties de chlorure d'aluminium anhydre, de manière qu'il y ait le moins possible de pyridine éliminée par distillation et que la température finale soit de 140 à 150 . On ajoute alors 5 parties du produit de condensation obtenu suivant e premier paragraphe de cet exemple, puis agite la masse fondue pendant 6 heures à 170-175 . Pour la suite du traitement, on verse la masse fondue encore chaude dans 2000 parties environ d'une solution chaude à 4% d'hydroxyde de sodium et hydrolyse complètement en agitant intensément. Le colorant éventuel- lement dissous à l'état de leuco-composé est précipité par addition de 3 parties de m-nitrobenzène-sulfonate de sodium.
On sépare le colorant par filtration, le fait .bouillir avec de l'acide chlorhydrique dilué, le lave jusqu'à neutralité et le sèche. Il se présente sous la forme d'une poudre noire et il teint le coton et la rayonne de viscose en des nuances grises, de bon unisson,
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possédant de remarquables solidités.
81 l'on remplace le produit de départ utilise pour la carbazolation par le produit obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 1, on obtient alors un colorant fournissant des teintures très semblables.
Exemple 3
Comme à l'exemple précédent* on introduit, dans 60 parties en volume de pyridine, 75 parties de chlorure d'aluminium anhydre, A 150 , on ajoute à nouveau 5 parties du produit de condensation obtenu suivant le premier para- graphe de l'exemple 2. On agite pendant 6 heures à 200-205 et traite ensuite la masse fondue en l'introduisant dans 2000 parties en volume d'une solution à 6% d'hydroxyde de sodium, à laquelle on ajoute encore ultérieurement
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comme déjà décrite 3 parties de m-n1trobenzèn.-8ultonste de sodium. Le colorant obtenu teint le coton, en cuve
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b:-:>\.ma également, en des nuances grises, intense, neutres, d'une bonne solidité au chlore et au lessivage.
Si l'on remplace le produit de condensation utilise par celut obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 1, on obtient un colerant fournissant des teintures très
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Exemple 4 On dispersa finement 25,7 parties de 1-amino-
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8-chloroanthraquinone en les dissolvant daM 408 parties d'acide sulfurique à 98% et en précipitant au moyen de 592 parties d'eau.
A la suspension, on ajoute, à 18 en- viron, en agitant bien, une suspension, dans 76 parties en volume d'acide sulfurique à 40%, de 13,5 parties de bioxyde de manganèse dtune teneur de 82,5% en MnO2 et agite pendant 12 heures à 20-25 .On réduit alors en aminoanthrimide en ajoutant une solution de 20 parties de dihydrate de chlorure stanneux dans 75 parties en volume d'acide chlor- hydrique concentré et continue le traitement comme à l'exemple précédent. On obtient 25,2 parties d'un produit coloré en noir.
De la manière indiquée nu second paragraphe de l'exemple 2, on carbazole et trante 5 parties du produit de condensation ainsi obtenu. Le colorant obtenu teint le coton, en cuve brune, en des nuances grises, solides,
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Exemple 5
Dans 250 parties de nitrobenzène, on agite, avec 12,8 parties de chlorure de benzoyle, 22,8 parties du produit obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 2, pendant 3 heures à 160-170 et 1 heure à 205 . Après refroidissement, on essore le mélange réactionnel et le lave avec un peu de nitrobenzène. Le résidu est alors soumis à une distillation par la vapeur d'eau, Jusqu'à ce que le produit soit exempt de nitrobenzène. L'aminoanthri- mide benzoylé est alors essoré et séché.
Ce produit est carbazolé comme suit :
Dans 64 parties de pyridine, on introduit à 10-100 . en agitant, 32 parties de chlorure d'aluminium. A 100 , on ajoute 8 parties du produit décrit dans le premier paragraphe de cet exemple. On porte alors la température d3 la masse fondue à 140 . On agite pendant 2 heures à cette température et verse le mélange réactionnel dans de l'eau froide. A la suspension obtenue, on ajoute 140 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et 50 parties d'hypochlorite de sodium (renfermant de 10 à 12% de chlore actif).
On chauffe à 90 , agite pendant une heure à cette température, essore, lave le gâteau d'essorage à l'eau, jusqu'à neutralité, et le sèche. le colorant se pr¯sentesous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant
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une solution olive. Il teint le coton, en cuve brun-orange, en des nuances solides, d'un gris-violet.
Exemple 6
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---..-.....-...-- On agite pendant 12 heures, à 205-210 , 4,5 parties de -chlaro-anthraquinone-1(N),2 l',2'(N)-benzéne-acridone, 8,3 parties du produit obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 2, 2,7 parties de carbonate de sodium, 0,2 partie de chlorure cuivreux et 150 parties de nitrobenzène.
Après refroidissement, on essore et lave avec un peu de nitrobenzène. On soumet alors le résidu à une distillation par la vapeur d'eau, jusqu'à ce que le produit soit exempt de nitrobenzène. On essore et sèche. On carbazole ce produit de la façon décrite au second paragraphe de l'exemple 5. Le colorant se présente sous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentre en donnant une solution noir-brun. Il teint le coton, en cuve brun-orange, en des nuances grises, solides.
Exemple 7
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On agite pendant 10 heures, à 205-210 , 3,3 parties da 1-chloro-anthraquinone, 8,3 parties du produit obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 2, 2,7 parties
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de carbonate de sodium, 0,2 partie de chlorure cuivreux et 150 parties de naphtalène. On laisse le mélange réaction- nel refroidir à 140 . A cette température, on dilue la masse fondue avec 100 parties de chlorobenzène. On essore à 100-110 et lave au chlorobenzène. On soumet alors le gâteau d'essorage à une distillation par la vapeur d'eau jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de chlorobenzène ou de naphtalène. On essore alors, lave à l'eau jusqu'à neutralité et sèche. On carbazole ce produit de la manière décrite au second paragraphe de l'exemple 5.
Le colorant se présente sous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution noir-brun. Il teint le coton, en cuve brun-orange, en des nuances solides, d'un gris neutre.
Exemple 8
On dissout 22,3 parties de 1-amino-anthraquinone dans 410 parties d'acide sulfurique concentré. Tout en refroidissant, on ajoute goutte à goutte 590 parties d'eau, puis ajoute à la suspension, à la température ordinaire, 16 parties de bioxyde de manganèse à 64%. On agite pendant une heure à 20 , ne réduit toutefois pas avec du chlorure stanneux comme au premier paragraphe de l'exemple 2, mais essore directement, lave d'abord avec de l'acide sulfurique à 40%, puis à l'eau jusqu'à neutralité, et sèche.
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On agite pendant 10 heures, à 205-210 , 8,3 parties
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de ce produit, 3,3 parties de 1-chloro-anthraqu1none. 2,7 parties de carbonate de sodium, 0,2 partie de chlorure cuivreux et 150 parties de naphtalène. A 140 ,on dilue le mélange réactionnel avec 100 parties de chlorobenzène.
On essore à 100-110 et lave au ohlorobenzène. On soumet alors le gâteau d'essorage à une distillation par la vapeur d'eau jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de solvant. On essore, lave à l'eau jusqu'à neutralité et sèche. On carbazole ce produit comme décrit au second paragraphe de l'exemple 5. Le colorant se présente sous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution noir-brun.
Il teint le coton, en cuve brun-orange, en des nuances grises, solides.
Exemple 9
Tout en agitant bien et en refroidissant, on ajoute goutte à goutte, à 15-20 . dans.1184 parties d'eau, une solution de 44,6 parties de 1-amino-anthraquinone dans 816 parties d'acide sulfurique à 96%, Ensuite, on ajoute goutte à goutte, en 4 heures, à 20-25 , une so- lution de 20,4 parties de bichromate de potassium dans 140 parties d'acide sulfurique à 25%, puis laisse reposer
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0 une nuit à la température ambiante. On sépare par filtration le produit de condensation, le lave jusqu'à neutralité, le sèche et le pulvérise. On obtient 42,9 parties d'un produit noir qui se dissout difficilement dans le nitro- benzène bouillant ou dans la pyridine, en donnant une solution bleue. La couleur de la solution dans l'acide sulfurique concentré est vert-bouteille.
Tout en agitant, on introduit 5 parties du produit de condensation obtenu au premier paragraphe, dans une masse fondue fluide de 60 parties en volume de pyridine et de 50 parties de chlorure d'aluminium. On agite pendant une nuit la masse fondue, à 1700 environ, sous faible reflux et continue le traitement comme décrit à l'exemple 2.
Le colorant obtenu se présente sous la forme d'une poudre noire. Il teint le coton et la viscose, en cuve brune, en des nuances intenses, solides, allant de l'olive au gris.
Si dans l'exemple précédent, on réduit la quantité d'agent d'oxydation à 15,4 parties de bichromate de potassium et carbazole le produit de condensation obtenu comme décrit à l'exemple 2, on obtient alors un colorant teignant en des nuances olives tirant un peu plus sur le brun.
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i:¯;.. lii)'i..: 10 DG1tJ 330 parties t acie : u.'uriqn à 9G? on dL;,-,out 89,2 parties de. l-asuiuoanthraquifionc et, tout en agitant bi':'g verse la solution daun 150 parties d,.; glace et d'eau, en la versant en mince jet au début. En. même temps qu'on ajoute la solution sulfurique, on ajouta au mélange de précipitation 620 parties de glace, le plus rapidement possible, mais toutefois do manière à assurer une bonne agitation.
La température finale est d'environ 35 et la 1-aminoanthraquinone se présente, en majeure partie, sous la forme d'un sulfate finement cristallin.
On agite encore pendant une heure environ à la température ambiante et ajoute alors au mélange, goutte à goutte, en 7 heures, à 30-40 , une solution de 59 parties de bichromate de sodium à 87,4% dans 100 parties d'eau. Après avoir agité pendant une nuit, on sépare par filtration le produit de condensation, le lave d'abord à l'eau jusqu'à neutralité, puis ensuite avec une solution diluée d'ammoniaque, jusqu'à ce que le filtrat soit incolore. On sèche alors le résidu de filtration et le broie. On obtient 80 parties d'une poudre noire qui s'apparente largement, par ses propriétés, au produit préparé suivant le premier paragraphe de l'exemple 9.
Dans une masse fondue de 60 parties de pyridine et de 35 parties de chlorure d'aluminium, on introduit, en
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agitant bien, 15 parties du produit obtenu suivant le premier paragraphe. On agite pendant une nuit à 1450 environ, verse alors la masse'fondue dans 2000 parties en volume d'une solution à 4% d'hydroxyde de sodium et
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ajoute 3 parties de m-nitrobenzèneaulfonate de sodium.
Après avoir bien mélange, on sépare le colorant par filtration, le lave jusqu'à neutralité et la sèche. En cuve brune, il teint le coton en des nuances intenses, allant de l'olive au gris.
Exemple 11
On agite pendant 48 heures, à 205-210 , un mélange de 6,2 parties de Bz,l-bromobenzanthrone, de 13,3 parties du produit de condensation obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 1, de 10 parties de carbonate de potassium, de 0,5 partie d'oxyde de cuivre et de 100 parties en volume de nitrobenzène. Après refroidissement, on sépare le mélange réactionnel par filtration, le lave à l'alcool, à l'eau et à l'acide chlorhydrique dilué, puis le sèche et le pulvérise. On obtient 14 parties d'une poudre noire qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution bleue.
Tout en agitant, on introduit 4 parties du produit obtenu suivant le premier paragraphe du présent exemple,
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dans une masse fondue de 60 parties de pyridine et de 50 parties de chlorure d'aluminium. On agite la masse fondue pendant 6 heures à 170-175 , puis continue le traitement à la manière usuelle. Le colorant obtenu avec un bon rendement teint le coton et la viscose en des nuances d'un gris tirant sur le brun, possédant de bonnes solidités aux traitements par voie humide et une remarquable solidité à la lumière.
Exemple 12
On agite pendant 16 heures à la température d'ébullition, un mélange de 11,1 parties du produit obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 9, de 3,5 parties de 1-chloroanthraquinone, de 7 parties de carbonate de sodium, de 0,1 partie de chlorure cuivreux et de 0,1 partie d'oxyde de cuivre et de 100 parties en volume de nitrobenzène. Après avoir traité le mélange réactionnel à la manière usuelle, on obtient 12,8 parties d'une poudre noire que l'on carbazole de la façon suivante:
Dans une masse fondue fluide de 20 parties de chlorure d'aluminium et de 40 parties en volume de pyridine, on introduit 10 parties du produit obtenu suivant le paragraphe 1. On agite pendant 17 heures à 1400 et traite la masse fondue comme Indiqué à l'exemple 2.
Le colorant obtenu donne, en cuve brune, des teintures olives solides.
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Exemple 13
Dans 500 parties d'acide sulfurique à 98%, on dissout 50 parties du produit obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 10 et verse la solution goutte à goutte, tout en agitant bien, dans un mélange de 51 parties de dihydrate de chlorure stanneux, de 90 parties d'acide chlorhydrique à 36%, de 750 parties de glace et d'autant d'eau. La température finale atteint 45 à 50 . On agite le mélange pendant 2 heures, filtre, laverie résidu d'abord à l'eau jusqu'à neutralité, puis ensuite avec une solution aqueuse d'ammoniaque jusqu'à ce que le filtrat soit incolore, Après séchage, on obtient 49,3 parties d'un produit noir qui se dissout dans le nitrobenzène et l'acide sulfurique concentré en donnant une solution de la même teinte que la matière de départ.
On agite pendant 20 heures, à la température d'ébullition, un mélangé de 16,5 parties du produit obtenu suivant le premier paragraphe, de 6,5 parties de 1-chloro- anthraquinone, de 10 parties de carbonate de sodium, de 0,25 partie d'oxyde de cuivre et de 0,25 partie de chlorure cuivreux, et de 150 parties de nitrobenzène.
Après le traitement usuel, on obtient 19 parties d'un produit de condensation noir.
Tout.en agitant, on introduit 15 parties du produit obtenu suivant le second paragraphe dans une masse fondue
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fluide de 60 parties en volume de pyridine et de 30 parties de chlorure d'aluminiums On agite la masse fondue pendant 17 heures à 140 , puis la traite à la manière usuelle.
Le colorant, obtenu avec un rendement remarquable, teint le coton, en cuve brune, en des nuances olives solides.
Le colorant peut, si on le désire, être traité subséquemment à l'état finement divisé par une solution d'eau de javel.
Exemple 14
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On agite pendant 20 heures, à 200-205 , un mélange de 13,5 parties du produit obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 10, de 4,6 parties dé 2,7-dibromo-. anthanthrone, de 10 parties de carbonate de sodium, de 0,5 partie d'oxyde de cuivre et de 0,5 partie de chlorure cuivreux, et de 150 parties en volume de nitrobenzène.
Après refroidissement, on filtre le mélange réactionnel, lave le résidu à l'alcool, à l'eau et à l'acide chlor- hydrique dilué, puis le sèche. On obtient 16 parties d'un produit noir que l'on carbazole de la façon suivante:
Tout en agitant, on introduit, à l'état finement pulvérisé, 5 parties du produit obtenu suivant le premier paragraphe, dans une masse fondue fluide de 60 parties en volume de pyridine et de 40 parties de chlorure d'aluminium On agite pendant 17 heures à 150-160 et traite la masse fondue comme décrit au second paragraphe de l'exemple 2.
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Le colorant obtenu teint, en cuve brune, en des nuances olives, solides. Si on le désire, le colorant peut être purifié au moyen d'une solution d'eau de javel.
Si l'on remplace dans cet exemple la 2,7-dibromo- anthanthrone par une quantité équimoléculaire de Bz,
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1,6-dibromo-benzanthrone, de dlchloro-aoédianthrone, de 1,5-dlohloroanthraqulnone, de 2,6-dichloro-anthraquinone, ou de dibromo-dibenzopyrène-qu1none (préparée en bromant de la 3,4,8,9-dibenzopyréne-5,10quinone, dans de l'acide chlorosulfonique), et carbazole éventuellement les produits intermédiaires obtenus, suivant les indications du présent exemple, on obtient alors des colorants donnant des nuances olive, tirant sur le brun, le vert et jusque sur le violet.
Exemple 15
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On agite à 205 pendant 40 heures, un mélange de 3,6 parties de tétrabromo-pyranthrone (préparée en bromant de la pyranthrone en présence de soufre dans de l'acide
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chiorosulfon.que,Cf. "Ullmann Enzyklopadie der technîoohen Chemie", 3ème édition, volume 3, page 716), de 20,1 parties du produit de condensation obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 1, de 20 parties de carbonate de potassium, de 1 partie d'oxyde de cuivre et de 1 partie de chlorure cuivreux, et de 200 parties en volume de
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Après rrl'('jid..ta;::f.iH":1i;.. ou traite le mélange réactionnel à la manière usuelle. On obtient 15 partlea d'una poudre tinctoriale noire qui, miso en cave, donne une solution rouge et se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution bleue.
Si l'on carbazole le colorant obtenu suivant les indications du troisième paragraphe de l'exemple 13, on obtient alors un colorant qui teint le coton, en cuve brune, en des nuances olives intenses.
Exemple 16
Tout en agitant, on ajoute à l'état finement pulvérisé, dans une solution de 40 parties de chlorure de banzoyle et de 100 parties en volume de pyridine, 13,3 parties du produit préparé suivant le premier paragraphe
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d3 :!. f e.xzmple 10. On agite pendant 14 heures à 100 , verse le mélange dans un excès d'une solution de carbonate de sodium et entraîne la pyridine par distillation à la vapeur d'eau. On obtient 15,8 parties d'un produit acylé noir qui, lorsqu'on le carbazole suivant le procédé décrit au premier paragraphe de l'exemple 5, est transformé en un colorant solide au chlore, fournissant des teintures grises, solides, tirant fortement sur le violet.
On obtient un colorant très semblable en benzoylant la produit préparé suivant le premier paragraphe de l'exemple
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13, puis en le carbazolatn.
On obtient un colorant également trou analogue, quand on remplace, au premier paragraphe, le chlorure de benzoyle par des quantités Identiques de chlorure de p-chlorobenzoyle.
Exemple 17
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Dans 100 parties d'eau on met en cuve, à 40-50 , 1,5 partie du colorant obtenu suivant le second paragraphe de l'exemple 2, avec 6 parties en volume d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et 3 parties d'hydrosulfite de sodium. On ajoute le pied de cuve ci-dessus à un bain de teinture renfermant, pour 2000 parties d'eau, 6 parties en volume d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et 3 parties d'hydrosulfite de sodium, puis entre, à 40 , avec 100 parties d'un filé de coton. Au bout de 15 minutes, on ajoute 20 parties de chlorure de sodium, puis teint pendant 1 heure à 40-50 . Ensuite, on essore le coton, l'oxyde et le soumet au traitement de finition usuel. Il
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eat teint en des nuances gristii, Aol!e8.