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Les procédés industriels utilisés pour la fabrication de pigments à base de bioxyde de;titane reposent en premier lieu sur l'attaque d'un minerai titanifère contenant du fer (ilmnite) car, en effet, ces minerais sont très abondants dans l'écorce terrestre et sont les moi ns coûteux .
Les méthodes habituelles consistent en une attaque directe par de l'acide sulfurique concentré, mais la présence d'une quantité importante de fer dans ces minerais est un gros inconvénient, car pour sa solubilisation, le fer consomme une grande
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quantité d'acide sulfurique, et la cristallisation du sulfate de fer ( sous-produit à peu près sans valeur présente un problème délicat et difficile .
Il est donc intéressant d'obtenir, par un traitement préliminaire du minerai titanifère (fer titane), un produit riche en titane et aussi pauvre que possible en fer, qui pourra ensuite être attaqué facilement par l'acide sulfurique concentré ou mieux encore, pourra subir avec succès une attaque alcaline par frittage selon le procédé décrit dans les demandes de brevet belges antérieures n 427.582 et n 427.583 toutes deux du 7 Décembre 1955 .
Différents procédés pour la préparation de concentré de tita- ne à partir de minerais titanifères ont été proposés .
En général, le principe de cette opération réside dans une fusion réductrice du minerai titanifère à température élevée.
La séparation du fer et du titane est réalisée par formation d'une fonte et d'un laitier en phases liquides .
Les diverses méthodes connues diffèrent entre elles par les proportions de matières ajoutées jouant le rôle de fondant (substances étrangères additionnées à la charge pour former le laitier avec les éléments non fusibles du minerai), et par les températures utilisées . Le but recherché est d'obtenir une séparation aussi poussée que possible de la fonte et du lai.
@ tier; celui-ci, suffisamment fluide et possèdant une densité différente de celle de la fonte formée, pourra être doulé facilement et recueilli séparément . On obtient ainsi un concentré de titane contenant très peu de fer .
Mais si, par exemple, une de ces méthodes utilisées peut donner, dans certains cas particuliers, des résultats intéres- sants pour une ilménite d'une composition bien déterminée et, par cela même, d'une même provenance ou d'un même lot, on se he
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te, lorsqu'il s'agit de traiter une autre ilménite par te même procédé, à de nombreuses difficultés et on enregistre de nombretr échecs. Le laitier se sépare mal de la . 'onte et on risque même d'avoir une masse unique, car 1 les conditions de température, le mode de conduite du chauffage, les quantités de matières carbonées mises en oeuvre et jouant le rôle de réducteur, les fondants ajoutés, sont autant de facteurs qui ont une influence prépondérante dans l'élaboration de la fonte et du laitier .
Même en faisant varier dans de larges limites ces différents facteurs, les résultats obtenus ne sont pas entièrement satisfaisants .
Ceci peut s'expliquer en effet lorsqu'on considère les différences profondes existant dans les compositions des ilménite de diverses provenances .
Ces différences se manifestent dans la teneur en TiO2 et surtout dans la teneur en fer . Celui-ci est généralement présent sous la forme des deux oxydes : FeO et Fe2O3 et les proportions respectives de ces deux oxydes sont très variables .
Schématiquement on peut représenter le minerai ilménite par la formule suivante : x TiO2, y Fe 0 , z Fe203 Pour se faire une idée plus précise, il a été relevé les analyses suivantes de quelques ilménites :
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<tb>
<tb> ovenance <SEP> de; <SEP> Norvégienne <SEP> Sénégalaise <SEP> Malaise <SEP> Arcachon <SEP> Australienne
<tb> ilménite
<tb> TiO2 <SEP> 43,4 <SEP> 53,2 <SEP> 54,22 <SEP> 30,1 <SEP> 48,81
<tb> FeO <SEP> 35,2 <SEP> 14,9 <SEP> ::24,00 <SEP> 26,0 <SEP> 28,90
<tb> Fe2O3 <SEP> 13,2 <SEP> 30,0 <SEP> 15,42 <SEP> 38,6 <SEP> 16,43
<tb> arêtes <SEP> 6,31 <SEP> 1,82 <SEP> 6,35 <SEP> 4,56 <SEP> 6,48
<tb> :
<tb>
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Les impuretés consistent en des proportions très variables
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des. divers oxydes suivants :
Si02 ' 1.ii10 , t Cr2o3 A1203 , h:;0 , V2O5, etc ....
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L'élaboration de la fonte, c'est-à-dire d'abord la réduction des oxydes de fer par les matières cabonées, puis la carburation du fer, dépend, entre autres, de la vitesse de réduction des oxydée de fer .
Ces oxydes, FeO et Fe2O3, sont plus du moins solidement
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fixés au Ti02 dans le minerai, la réduction de FeO par le 0:]3::.:bo[1 peut avoir lieu avant même que tout le Fe203 ait été réduit en FeO par le charbon .
Les réactions principales suivantes sont en jeu :
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Des réactions secondaires peuvent aussi avoir lieu . On est donc en présence d'un système hétérogène .
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Différents phénomènes physiques et chimiques interviennent .
Les différentes réactions peuvent se superposer , en particulier si la vitesse de chauffe est trop rapide . La réduction des oxydes de fer peut n'être pas encore terminée que déjà. la carburation du fer, provenant des'oxydes réduits, entre en jeu, et même, le laitier titanique peut subir un commencement de réduction, ce qui
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se traduit par un 6,,-ais.sissenient du laitier .
C'est pourquoi, pour éviter dans une certaine mesure, l'interférence de ces divers phénomènes, certains auteurs reconent : 1 ) - une vitas.-e --le ChCluf9e lente, car, dans le cas con L=u2re , on risquerait de réduire l'o::y"e -le titane :::lln':; que 1... réduction :. e l'oxyde -,e --Pg-2 soit ac=#eTrle .
2 ) - là -'1 ¯'¯¯8..t-'" de charbon ioit r;cr< ...c.,-, ,... - ..1 ..L 1,-, -1''''.,
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tion de l'oxyde de fer, ainsi que sa carburation, un excès de charbon provoquant la réduction du laitier titanique formé .
On voit ainsi que, quoiqu'il en soit, la réduction par le charbon des oxydes de fer présents dans l'ilménite est diffi- cile, du fait de la compléxité des équilibres - en phases liquides/ solides - des différents constituants en présence ; les résultats obtenus industriellemet ne sont jamais constants .
Pourtant cette opération est primordiale, car il ne faut pas oublier que c'est seulement grâce à la formation de la fonte que la séparation du laitier peut être assurée, et cette opération lorsqu'on réussit à la mener à bien s'avère toujours très délicate .
La présente invention a pour but, en partant d'une ilménite quelconque, de réaliser, au sein d'un mélange, successivement et dans l'ordre bien défini suivant, les opérations ci-après:
1 - réduction de l'oxyde de fer Fe2O3 présent dans l'ilméni' en FeO
2 - réduction de l'oxyde de fer FeO, présent originellement dansil'ilménite ainsi que celui formé précédemment, en
Fe.
3 - carburation du fer obtenu et formation de la fonte;à ce moment,'séparation complète de la fonte du'laitier titanique
Ainsi, les réactions se succédant les unes après les autres, il'n'y a aucun risque d'interférences de réactions risquant 'd'amener des perturbations dans les équilibres solides/liquides des constituants . Un équilibre succède à l'autre .
La présente invention se caractérise donc par une réduction sélective des oxydes de fer, l'oxyde le plus oxygéné ( Fe2O3)
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étant d'abord réduit en son oxyde intérieur (FeO) pujLs, µ, s;on tour, celui-ci est réduit en fer métallique .
Ces -'éactions sélectives et successives s'obtiennent 5e la 'La,-,on indiquée ci-desseus : - Qn conçoit que l'on doit faire appel a des réducteurs différents et, d'abord, mettre en oeuvre un réducteur qui n'x d'action que sur l'oxyde le plus oxygéna, c' es t-¯-,il=e sur ie2G3 à l'exclusion è = e0.
Or, il est connu que le fer pulvérulent réduit l'oxyde de fer ?e203 a chaud entre 900 et 100COC, suivant la réaction :
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C'est le principe :le l'affinage d'un oxyde métallique par le métal correspondant . Cette réaction se fait rapidement et à une température relativement basse .
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Ainsi donc, il suffit, pour assuizi la première 1'2action, d'ajouter 2. de l'ilinéaite finement broyée, la quantité steecbio.. métrique de poudre de fer nécessaire pour assurer la réduction de Fe203 , contenu dans le minerai ilménite, en FeO. par exemple:
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100 Kilos d'ilménite Norvégienne contenant 13,2. de :'e203 demande 4,620 lies de poudre de fer, alors que 100 :gs d'ilménite Sénégalaise contenant 30,0% de }'e203 demandera 10,5 :gs de poudre de fer .
B - Ensuite, on recourt à une matière carbonée (graphite, charbon coke, etc..), ce réducteur entrant en action pour réduire tout le FeO (existant et produit) en fer métallique suivant la réac- tion :
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Cette .;é;#.ctLon est, en effet, bien connue: un mélange de c:3¯'bone et d'oxyde de fer ?e0 porte a une tem'8ra.;U2:'e con7G:1blr:, aux environ de ll00/l1500C. pour ne pas avoir de 14acfionx secoa daires entre l'oxyde de carbone CO et le carbone C, onne .1u fc#. métallique et un :1sc3é'.ce:nen-:; d'oxyde de carbone .
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C - Le fer métallique libéré est alors combiné au carbone pour former de la fonte suivant la réaction :
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Cette dernière réaction est également bien connue .
On sait qu' à la température de 1145 C.iI y a formation d'un eutectique comprenant 4 ,2% de carbone et 95,8% de fer .
La combinaison de 4,2% de carbone au fer abaisse le point de fusion de celui-ci et on obtient, 1150/1200 C une fonte liquide ..
Ainsi, l'opération (A) a lieu rapidement et complètement pour une température comprise en 900 et 1.000 C.
L'opération (B) pour une température égale ou supérieure à 1100 C.
Quant à l'opération (C) elle a lieu pour une température de 1150 C environ .
La quantité du deuxième réducteur , c'est--dire la ma- tibre carbonée (graphite, charbon végétal ou minerai, coke, etc..) devra être soigneusement calculée pour être juste nécessaire à la réalisation des réactions (2) et (3) .
Ainsi, par exemple, pour traiter 100K d'ilménite Norv6- gienne ayant la composition suivante :
43. 4% TiO2 35,2 FeO
13,2% Fe2O3 1 / - 4,620H de poudre de fer seront nécessaires pour transformer les 13,200kgs de. Fe2O3 en FeO.
On aura ainsi formé 17,82 kgs de FeO.
2 / - On aura donc un total de 53,020 kgs de FeO (35,20 + 17,82) qui, pour être réduit en fer métallique selon la/réaction (2) demandera : 8,840 kgs de carbone .
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3 /- la réaction (3) nécessitera enfin 2,950 kgs supplémentaire! de carbone pour la formation de la fonte .
Donc, au total, seront nécessaires, pour obtenir la réduction complète des oxydes de fer présents dans 100 kgs d'ilménite Norve gienne en une fonte liquide : 4,620 Kgs de fer pulvérulent , 11,790 Kgs de charbon ( 6,840 + 2,950)..
Cet exemple n'est pas limitatif et on peut calculer d'une manière analogue les quantités de réducteurs (poudre de fer et charbon) qui sont nécessaires pour le traitement de toute autre ilménite, suivant le procédé de la présente invention .
Cette méthode peut s'appliquer également avec succès à des minerais titanifères contenant du fer (sous forme d'oxydes et très peu riches en TiO2, par exemple aux sables titanifères de l'Amérique du Sud (Argentine), aux Ilménites Japonaises et, même encore, aux résidus de traitement des bauxites (boues rouges et luxmasses).
Ayant ainsi déterminé, pour l'ilménite envisagée, les quantités de réducteurs qu'il faudra utiliser, il convient @ d'examiner maintenant la formation du laitier titanique .
Il est nécessaire que le laitier soit suffisamment fluide pou se séparer de la fonte; la température est donc le facteur dominant du phénomène ; elle impose la nature des fondants pour former avec TiO2 le laitier . Le point de fusion de celui-ci ne doit pas être trop élevé et il doit être , en principe, inférieur à 1150 C. de manière à ce que la fonte soit bien rassemblée.
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De nombreux ionàants ont été pic:-osés e certes, en utilisant le procédé de la présente invention de réduction sélective des oxydes de fer, on arriverait à d'excellents résultats.
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Suivant l'invention, la formation du laitier titanique est .assurée au moyen d'un composé TiO2 avec Na2O,, dont le point de fusion soit le plus bas . Les diagrammes d'équilibres liqui- .de - solides sont connus pour les divers systèmes binaires comprenant l'oxyde TiO2, constaté, entre autres, que comprenant l'oxyde TiO2. On a constaté, entre autres, que le cpmposé: 3 TiO2, Na2O a un point de fusion de 1128 C.
Le carbonate de soude, par exemple, jouera donc le rôle de fondant . Les quantités de CO3Na2 à utiliser seront les quantités stoechiométiques nécessaires pour former avec le TiO2 contenu dans l'ilménite considérée, le composé 3 TiO2, Na2O. Il est toutefois avantageux d'en utiliser une quantité d'environ 5% supérieure aux quantités stoechiamétriques, de manière à ce que les impuretés présentes dans le minerai passent à l'état de sels de sodium.
A titre d'exemple non limitatif, on a réalisé un concentré de titane à partir de 100 kgs d'un ilménite de provenance Malaise et dont la composition était la suivante .
54. 22% TiO2
24,00%FeO
15,42% FE2O3 6,35 impuretés diverses .
Cette ilménite a été broyée finement (tamis 250/300) et, selon le processus décrit par la présente invention, on a déterminé les quantités de réducteurs (poudre de fer et charbon) nécessaire pour assurer la réduction sélective des deux oxydes de fer: soit : 5,4 kgs de poudre de fer et : Ç ,1,; kgs de charbon .
La quantité de carbonate de soude, pour former le composé 3 TiO2, Na2O avec le TiO2 présent dans l'ilménite est de: 25 kgs de CO3Ha.
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Suivant l'invention, on mélange intimement ces divers constituants ( ilménite, fer pulvérulent, charbon et carboate de soude) et le mélange est versé dans un four rotatif de fusion . Tout autre appareil approprié, four fixe, cubilot, etc... pourrait également être utilisé .
Le mélange est porté en 30 minutes à la température de 1000 C. environ . Ce temps est suffisant pour réaliser coarlétement l'opération (A), puis la température est portée à 1150/1250 C. et maintenue à 1250 C. environ pendant une trentaine de minutes de manière à obtenir une masse parfaitement fluide .
La fonte est rassemblée au fond de l'appareil et le laiti. titanique, parfaitement séparé de la fonte se trouve en surface , il est alors coulé avec précaution dans un bac rempli d'eau , puis, quand la fonte apparaît, celle-ci est coulée dans des moules appropriés ou peut être également versée dans un autre bac rempli d'eau .
Le laitier titanique obtenu est très friable: séché, il peut être facilement broyé.
Cette scorie a la composition suivante :
73,0% de Ti02 0,8 % de fer ( exprimé en Fe203) ensuite, on fait subir à cette scorie un lessivage à chaud ave:: une solution sulfurique à environ 10% de SO4H2 monohydrate, puis après.un lavage final à l'eau et un séchage à l'étuve, on obtient un concentré de titane ayant la composition suivante :
95,4% TiO2
4,2% Impuretés diverses, constituiez principa- lement par SiO2.
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La scorie ainsi obtenue peut facilement être traitée tel que selon le procédé ayant-fait l'objet des demandes de brevets antérieurs précédemment cités .
Il est bien évident que l'on arriverait au même résultat si l'on traitait à 900/1000 C. d'abord l'ilménite seule avec du fer pulvérulent en quantité calculée pour transformer tout le Fe2O3 en FeO, que l'on ajoute ensuite le charbon et le fondant et que l'on porte la température à 1150/1250 C.