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L'invention concerne un procède de préparation d'un si.-
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licate cui, sous l' influence d'un rayonnement engendre dans un tube à décharge dans le gaz 'et/ou dans la vapeur, érolet des rayons ultraviolets dont l'émission I1laximuJ'1 est con-orîse er--re 23C)0 et 3500 A .
Elle concerne en outre un silicate 'or par4 suivent ce ;<roc46.4, ainsi c1U'1.U1e soilrce de rayonnement constituée par le, combinaison (1'un tuhr- à. décharge dans la vapeur de aiercure P b"iSS8 r7reS^.tYl et due ce
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silicate luninescent.
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POUI certaines éUl'plications, on a d4jà nr':::cr0 un gr.n<1 nombre de substances .uTlj.TlC;'âCeZ'it2Sy qui, sous l'influpnce ôii rr.yo;inerient C'2ïfPTiCI.x'r dans un tube p dcl1.r.t:e dans le 1;.z et/ou (lnns In Vo.p0ur, ±mettent des rayons C'02: t ' J.. ' l'11, S S.C17. est rn :L¯., , t 17n - c )77T ris
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longueurs d'onde déterminées.
Tout d'abord. on a recherche de substances dont le maximum d'émission se trouve dans la par@@@@ visible du spectre, donc entre environ 4000 et 8000 A. Tout...' @ des dernières a@mées, la partie, du spectre comprise entre 2800 et 4000 A est devenue très importante mour certaines applicatins, par exemple les héliographies, les buts publicitaires et l'usage médical.
Rien que le rayonnement dans ctte gamme puisse être parti@ lement obtenu par une décharge directe dans le gaz et/ou dans la vapeur, il est intéressant de préparer des substances luminescentes dont le maximum d'émission se trouve dans cette gamme. En effet, les décharges dans le gaz et/ou dans la vapeur Drésentent le grand inconvénient d'émettre un spectre de raies dont généralement seules quelques raies ont une intensité suffisante pour l'usage pratique.
On peut évidemment provoquer des décharges dans des gaz à haute pression, cas dans lequel le spectre de raies se transforme en un spectre de bandes, mais l'inconvénient subsiste qu'il est impossible d'obtenir., dans toutes les parties du spectre entre 2800 et 4000 A , une émission d'intensité suffisante. Pour obvier à ces inconvénients; on a préparé un certain nombre de substances qui convertissent le. rayonnement ultraviolet en un rayonnement dont le maximum est compris entre 2800 et 4000 A. Par le choix des éléments dans le réseau-mère et des activants de ces substances, on est parvenu à obtenir d'assez fortes émissions dans certaines parties du spectre compris entre 2800 et 4000 A.
C'est ainsi qu'il existe des composés actives au cérium, qui meuvent être excités nar un rayonnement à longueur @ d'onde inférieure à 2900 A et qui convertissent ce rayonneront en
0 un rayonnement dont le maximum se trouve ? environ 3300 A Toutefols, ces substances présentent un inconvénient: le rendement de la conver- sion ne conserva une valeur suffisamment élevée que pendant une assez petite partie de la durée de vie du tube décharge dans le- quel elles sont utilisées, Une autre substance, dont le makinum
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'";t.;.â.011 se trouv'"O environ 3300 É , e3t un 0:I.'t.lQ)ho:,'\11""(:; . > 1.-. c"lcÍ1..l:n activa au thi;1-l iii1#i.
De plus; il existe un certain no:?iz : de silicates *1.e -.i '.. terreux actives au plomb, (1ui, excitas î7a'r un :r:S:rOll110.V"lt ultraTl' .01 (..t ;:, on:le courte, présentent une émission '-10'"it l r.> ..' --1..' .l'1"1 h-? 't'.i<3''a entre 3000 et 4-000 1. Dans certains cas, on a mention;'.: ;iu<. la substance peut COl.1port'2r, outre les métaux alcalino-terreux, à zinc ou du m?.=m4siur!i.
SE?C'i7T' compris entre 2800 et 4000 A ''i:Li21 due e:r:'11< t" l.lnpol' dnGf? pour de nombreuses applications, il est 'S7..a Ï71¯t? c1', l";l1' dre le nombre de substances luminescentes util:lsRbles., dont l'é,nL3- si-on 'maximum, se trouve dans cette gamme. La.
Demanderesse à constaté
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7u' outr ' les silicates actives à l'aide de plomb déjà connus, il klfiz existe encore d'autres d'un ou de plusieurs métaux alcall.no--tc:rcc,ut<< qui< activas à l'aide de plomba et pour autant oue soient satisfai- tes certaines proportions des éléments dans le réseau-mère, émettent. lorsqu'ils sont excités par des rayons ultraviolets à onde courte, un rayonnement dont le maximum se trouve dans la gamme désirée et cela,, avec un bon rendement. L'invention concerne un procédé de prénaration de ces substances luminescentes.
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Dans un -jrocéde conforme à l'invention pour la In'fn.'3ration d'un silicate, oui, sous l'influence du rayonnement ultraviolet en-
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gendré dans un tube à décharge dans le gaz et/ou dans la VB.lv=m.r, . émet un rayonnement dont le maximum d'émission se trouve entre 2800
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et 3500 A, un mélange de composés de calcium, de me fSnsi1).m, de plomb et de sil i..ci.u-,'11, dont on obtient par chauffage un silicate activé a 1'aide de plomba est chauffé rendant nueloues heures dans une atnosphore oxydant?, à une température co;r>iprise entre 900 <.t 1200 C.
Les rapports nn atomes des éléments du mélange sont choisis de ,@ar>on que soient satisfaites les conditions suivantes: ##..###. compris entre 0, 05 et 0,15 Ca + Mg + Si
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Mg
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Ca + M4- sf co')r13 F-ci t e 0,05 et 0, ¯ J Cn + Ms + 3i cO"r#)ri.3 entre 035 --t 0,90 7.#r"'"J''c' compris entre 0,0003 et 0 ! 1
Une substance préparée suivant le procédé précité peut parfaitement être utilisée en combinaison avec un tube décharge dans la vapeur de mercure à basse pression., étant donné que la. décharge d'un tel tube émet'une très grande quantité de rayonnement à longueur d'onde de 2537 A , qui peut alors être converti, avec un bon rendement,
en un rayonnement dont le maximum d'émission est compris entre 2800 et 3500 A. La substance peut être appliquée sous forme d'une couche sur la face intérieure de l'enveloppe de ce tube à décharge. Toutefois,, il est également cessible d'appli- nuer la substance à l'extérieur du tube à décharge,par exemple sur un réflecteur. Dans ce cas,il faut évidemment veiller à ce oue le rayonnement excitant puisse quitter le tube à décharge. L'enveloppe (le ce dernier peut alors être, par exemple, en quartz.
La Demanderesse a constaté que, dans la préparation, le
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m:nésium peut être remplacé jusnu'â 80 mol. gr. % par du zinc, san: que l'on en perçoive une influence sur le rendement de la, conversion ou sur le maximum de l'émission du produit luminescent obtenu.
Il s'est également avéré que le calcium peut être remplacé
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Ju.-3iiiilà 80 mol. gr. % par du baryum. Cette substitution présente un avantage : elle permet de déplacer l"3i'.1Ïssion 0é4"lS la c'a'ne coiri- prise entre 2300 et 3500 A.
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Des produite Jrp2rs suivant le procédé précité JI"f.r.l1tent les rendements oltti=, lorsque, en cours de la rT?tZ'a.:lv7fT, on choisit les roDûrt!..ons en ato-aes d'une façon tlle que: Ca soit co-,nri.seyitre 0,075 0,110 C-:. +" 'f -+-"'-1' soit cO"l)rt.3 entre 0,075 t 0,.0 .
L'c'- '* g
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Mg
Ca + Mg + Si soit compris entre 0,075 et 0,525,
Si soit comprisentre 0,40 et 0,70, et
Ca + Mg + Si
Pb soit compris entre 0,004 et 0,64.
Ca + Mg + Si
Pour les composes à utiliser dans le procédé conforme à l'invention, on peut'choisir des oxydes, des nitrates et des car- bonates de strontium, de calcium, de baryum. de zinc, de magnésium et de plomb. Le silicium est ajoute de préférence sous forme d'oxyde..
On peut également utiliser des mélanges de ces composés .
Comme sel de fusion ou " fondant ", on neut utiliser des fluorures de métaux alcalino-terreux et de plomb. L'emploi de ces sels abaisse la température de préparation et favorise la cristal- lisation. Toutefoisla quantité de fluorure, exprimée en molécules grammes, ne doit pas dépasser 1/10 de la somme de calcium, de magnésium et de silicium.
Ci-dessous figurent quelques exemples de modes de préparation dans lesquels on se réfère au dessin annexée donnant les courbes démission de substances préparées suivant ces exemples.
Le graphique donne en abscisses,la longueur d'onde exprimée en unité ngstrom, et en ordonnées, l'intensité du rayonnement. Toute- fois, l'échelle des intensités est différente pour les diverses cour- bes.
Exemples.
1. On mélange dans @ mortier 35,0 g de CaCO
9,0 g de MgO
281, g de SiO2.
Ce mélange est agité dans une éprouvette avec un peu d'alcool de manière à constituer une pâte et est ensuite hunecté avec 25 cm3 d'une solution de Pb(NO3)2 contenant par cm3 10-4 mol. gr.
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Le mélange est ensuite bien agité,puis évaporé à siccité à une tem- pérature d'environ 100 C. La poudre sèche est à nouveau mélangée convenablement dans un mortier, puis chauffée pendant 2 heures à l'air, à une température de 800 C, dans un creuset d'alundum. La substance ainsi obtenue est broyée fin dans un mortier et est à nou- veau chauffée à l'air, pendant 2 heures, dans un creuset d'alundum à une température de 1150 C. Ensuite, on laisse la matière se r e- froidir dans le creuset.'
0
Lors de l'excitation par un rayonnement de 2537 A ,on obtient une courbe de distribution spectrale telle oue représentée par 1 sur le dessin.
2. On mélange 20,0 g de CaC03
0,8 g de CaF 2
17,4 g de Î'fgc 3
37,4 g de SiO2
12,2 g de PbF2.
Le mélange est broyé fin dans un mortier et est ensuite introduit dans un creuset d'alundum. Ce creuset est chauffé pendant 2 heures à l'air à une température d'environ 850 C. La substance obtenue est ensuite mélangée à nouveau dans un mortier, puis chauffée dans un creuset d'alundum pendant 2 heures à une température de 1000 C à l'air. On laisse alors refroidir la matière dans le creuset.
Sous l'effet d'une excitation par un rayonnement de 2537 A, .on obtient une courbe de répartition spectrale telle qu'indiquée par 2 sur la figure.
3. On mélange dans un mortier 35,4 g de Ca(NO3)2.4H2O 29,6 g de BaC03
17,4 g de MgC03
28,1 g de Si 2 Le mélange obtenu est agité dans une éprouvette avec un peu d'alcool et 25 cm3 d'une solution de Pb(NO3)2 contenant, par litre, 10-4 mol. gr. On agite convenablement le mélange et on le vanorise ensuite
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à sec à une température d'environ 100 C. La poudre sèe1)n '';5 t à r'-o veau convenablement mélangée dans un mortier et f'nsui !-e ':!1-'l1.ff dans un creuset d'alundum,pendant 2 heures, à une t::1L.Jh:';ii,ur'? "'e 850 C à l'air. La substance ainsi obtenue est brré4 .F4.;J (1;,ns un mortier et est à nouveau chauffée pendant 2 :oleiai>.>. .),':1' 1.'11 creuset d3alunduLi à une température de 1100 C à 1 ' ai, ;0- .
Ei3'. i té', (ln laisse refroidir la matière dans le creuset. Excitée iiur ici 1'1":>1011, ement de 2537 A , la substance donne une courbe de elistr.Lbllti,-)tl :?L:y-L;ra.le, telle qu'indiquée par 3 sur le dessin.
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... On mélange 28,0 g de Ca,C03
13,8 g de BaC03
6,7 g de Mgo
31,2 g de SiO2.
Le mélange est broyé fin et mélangé dans un mortier, puis introduit dans une éprouvette. Dans l'éprouvette, on l'humecte à l'aide d'un
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peu d'alcool et de 50 crn3 d'une solubion de Pb(N03) 2 cont:m,'U1 t, par cm3, 10-4 mol. gr. Le mélange est convenablement agité et est en- suite évaporé à siccité à une température d'environ 100 C. Lorsque la poudre est sèche, elle est à nouveau convenablement mélangée dans
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un mortier puis introduite dans un creuset el' ahmdum et, chauffée dans celui-ci, pendant 2 heures, à une température de 800 è, â 1 ' .r. Le produit obtenu est broyé fin da.ns un mortier et est a YJOU'!'''<,l1. chauffa dans un creuset d'alundum, pendant 2 heures;, b. une t.'')J1J!Jl::t'':'(11:r'0 due 1050 C, 1-lair.
Ensuite, on laisse refroidir 1-:> tO'.Lt c'ar'. -. '!. creuset La substance obtenue, excitée par un rayonl).e.,,:n'1t (10 2537 1¯, \'I)'0sr::nte une courbe de distribution spectrale coïncidant eraliquementavec la courbe 2 du dessin.
5. On mélange 35,0 g de CaC03
4,5 g de MgO
8,1 g de ZnO
18,1 g de Si 2.
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Lu i'I'.:1.?;C' e t agit4 dans une t7t'o'uvE?ttP avec un peu d'alcool c1e façon Il constituer une p3te. ''-''"t1S'..7.te, on ajoute 25 CH3 c1'11110 ":O'.)}11."-' de Pb (J03) 2 contenant., par cm3 10-4 mol. qr Le T'ielanse e-t .fi-1 . à sicci t9, mélangé convnable:?8n'. dans un mortier et GId.L2L t..' s':'ilCïa?2-> 2 heures, à 850 C, 1±21S un creuset d'alund#:J., 2. l'air. Le produit chauffe est ensuite broyéfin dans un mortier, puis chauffe à nou- veau bendant 2 heures à une température de 10500C à l'air. Puis on laisse refroidir le tout dans le creuset.
Excitée car un rayonnement de 2537 A la matière présente une courbe de distribution spectrale qui coïncide pratiquement avec la courbe 1 du dessin .
Les substances luminescentes obtenues suivant l'un des procèdes spécifies ci-dessus, peuvent être utilisées, suivant des
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procédés normaux connus, coi-nie couches luriînescentes, dans ou sur un tube à décharge ou sur un réflecteur.