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La presente invention concerne un procedé de transformation des hydrocarbures galeux ou liquides, ou blondeurs mélanges, par exemple du butane, cte, du pétrole ou de ses résidus,, en gaz consistant essentiellement en composés du carbone de poids moléculaire peu eleve, par exemple C2H4' CH4 CO, et en hydrogène.
Il a déjà été proposé de produire ces gaz par dis- -sociation, par la chaleur, d'hydrocarbures gazeux ou liquida - en faisant agir simultanément de la vapeur d'eau, de l'air et/ou de l'oxygène, à la pression normale ou à une pression supérieure, et en présence de catalyseurs de deshydrogenation, à des températures élevées, de préférence superieures à 900 C
Ces procèdes présentent cependant l'inconvénient de ne pas toujours permettre d'orienter la reaction vers la production des gaz ou mélanges de gaz désires, toujours identiques.Au cours de la réaction, il y a également production de grandes quantités de substances aromatiques, de goudron, et de car- bone libre,
sous la forme de noir de fumée, produits qui per- turbent la marche de la réaction, et diminuent son rendement en produits désirés. En outre, les produits terminaux con- tiennent une quantité relativement importante de mati @es inertes, par exemple surtout du CO2..
Grâce à la présente invention,, on realise la trans- formation désirée sans ces inconvénients. L'invention consiste à réaliser la réaction en deux phases, en présence de cataly- seurs de dissociation comportant un excès d'électrons. Ces catalyseurs, qui présentent un pouvoir spécifique de disso- ciation des hydrocarbures, ont la propriété de capturer des électrons sur leurs surfaces de contact actives, et de les -restituer ensuite.
Conformément à l'invention, dans la prc- mière phase de la, réaction, les molécules (les produits ini- tiaux sont décomposées en fragments plus petits par disso- ciation au contact de catalyseurs de dissociation comportant un excès d'électrons, et les produits de dissociation obtenue
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sont traités, dans la seconde phase de la reaction, par des gaz oxydants.
Comme les produits initiaux, des hydrocart@res de poids moléculaire eleve ou assez élevé, n'entrent pas en contact avec les gaz oxydants, il ne se produit pas de réactions secondaires incontrôlables.
Les deux phases de la réaction peuvent être realisées d'une façon complètement indépendante l'une de l'autre dans l'espace et dans le temps, l'une suivant directement l'autre dans l'espace et dans le temps, ou bien mê e 'dans une chambre unique. Il est par exemple passible, après la première phase de la réaction, de transporter les pro- duits de dissociation obtenus, places aans des réservoirs correspondants, en un lieu de production eloigné et d'y traiter; seulement là, les produits de dissociation, dans la seconde phase de la réaction, par des gaz oxydants.
Il est cependant apparu qu'il est opportun que la seconde phase de la réaction suive directement la pre- mière, car alors, les produits de dissociation peuvent être soumis à la seconde phase de la réaction en étant déjà à la température des gaz obtenus par-dissociation, et il n'est pas nécessaire de les rechauffer tout d'abord à cette température.
On a trouve avantageux d'amener, au cours de la première phase de la reaction, les produits initiaux, even- tuellement préchauffes, à une température d'au moins 00 C, de préférence comprise entre 600 et 750 C, et à l'état fi. nement divise, sur les catalyseurs de dissociation compor- tant un excès d'électrons, et de l'aire entrer en reaction le gaz obtenu par dissociation, dans la seconde phase de la reaction, avec des gaz oxydants, a une température au moins gale à celle des gaz obtenus par dissociation, de pr@ference entre 700 et 900 C
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Lc. possibilité do i'ei< i.=i.i;eJ? lu..i:>#:.:,;..J-.:<; i: 1..; tesipera bures pouvant descendre jusqu'à 500 '<J ;;>..; j=> j; - r: .:
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les autres procèdes connus.
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Il est avo.n.l;;.jjeir< de réaliser la réaction, dans sa première phase, à des températures coL'.priss er;.b.>;>z G6Ô et 7 50 G Dans cecte due teapéraijures, les produits d-i ' 'association qui sonb formes en. premier, n'eue tendance à constituer des composas cycliques, ;ji.i'cii '"; '- "..le .quantité, et la dGchycL:oe:;0na.tion des coi:>=.;i ;:ì: c./.j.'.ue:.; en produits aromatiques ainsi UUG leur C011e¯C:Tl:,.{;:..(.Î.l en Goud.rOl1 etc, n'a lieu que dans une faible j,n;#;jirzi.5;.#. =# plus:
la précipitation (le carbone dans les o3..:ditic.'...s de la reaction indiques, ;;'a lieu que par quanjites insignifiantes.. un avantage obtenu grâce à l'utilisation j¯e catalyseurs de dissociation ccHBportant un e7ICàs d'clectrons. réside dans le fait que les molécules des hydrocarbures à¯>
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poids élevé sont rompues surtout en leur milieu,
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Ct qu'il Y a formation co;i;::e produits finals de la réaction en chaîne, principalement de fraclieliùs comportant surtout, deu:.:, trois ou quatre atomes de carbone, de structure essentiellement olef inique et paraff inique. Ces :,,., -.
.uli-..t1... ......u- ,d.V j .9........J..t.......1....J......'1.J...':,"":"'Ç W - à ,, ., < nents ne rosissent pas entre eux aux .µj,jj3..,¯jj¯fjTj j¯ r.ac tion employées. Des réactions secondaires ï.ncon.1;<3i;;bles ne peuvent donc pas do produire.
Pour accroître la vitesse de 'z= ,, ;, ;j i =i, o jj , il convient 'le .,,' C' "'1"""" " le produit initial, z>;,ijçj=i.¯.,=c, vers -00 3ÙC 'G On peut encore accroire 1. ;j,-j;,, ¯¯; ,le rsaction en '"".l-t>.2îi'l lu. produit initial a i iàj;;;-= ;..;1,,,;;,;.jdivisé en con[;o.Q-!:; D.VOO la surf;.ce dcu catalyccu!.-.::.
Le F;a obtenu par dissociation au. ,, ., , de M preaiere phase reaction, esni;i.llc cons.i... 1):1.1'"
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.
30 à 50 % en volume d'oléfines, 15 à 30% de méthane et
15 à 20% d'hydrogène, est mis en réaction, au cours de la seconde phase de la réaction, avec des gaz oxydants, de préférence à des températures comprises entre 700 et 900 C
Dans cette gamme de températures, l'expérience a montré que l'on obtient le rendement maximum en produits finals.
On s'est cependant aperçu que l'on pouvait déjà obtenir des résultats satisfaisants à des températures de l'ordre de celles des gaz obtenus par dissociation, donc des tempéra- tures pouvant descendre jusqu'à 500 C, . La durée pendant laquelle la matière soumise à chacune des différences phases de la réaction est réglée suivant le type de produit initial, et suivant le produit final désiré. Les essais effectués ont " ré qu'une durée totale de moins de 15 secondes, en général de 3 à 10 secon- des, dont 1/2 à 1/3 pour la première phase, et le.reste pour la seconde, suffisait amplement.
En modifiant la température de réaction et/ou la durée de traitement de la matière pendant les deux phases de la réaction, et/ou en modifiant le rapport de la quantité de matière traitée à celle de gaz oxydants, on peut, dans le procédé conforme à l'invention, contrôler la marche de la réaction dans le sens du produit final désiré.
Comme gaz oxydants, on se sert essentiellement de- vapeur d'eau, d'air ou d'oxygène, seuls ou mélangés les uns avec les autres. La quantité de gaz oxydants à ajouter est réglée suivant la proportion d'oxyséne qu'ils contiennent par rapport à celle du carbone co tenu dans le produit ini- tial, et en fonction du produit terminal désiré.
Ainsi, pou la production de gaz de ville, on ajoute des Gaz oxydants, par exemple de la vapeur d'eau, en qualité seulement suf- Usante pour qu'ait lieu, par exem le, la réaction conforme à l'@ ustion suivante
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(CH,, + 2 H 4 + IIz0 = 2CIIL + CO + II2. on ajoute donc; avec les'gaz oxydants, la quantité d'oxygène seulement suffisante pour que seuls les hydrocarbures comportant dans leurs molécules plus d'un atome de carbone soient transformes en CH4 et CO.
Dans la production de gaz'de synthèse, on ajoute des gaz oxydants en quantité telle que le contenu total du produit initial en,carbone soit transformé en co. Avec le même produit initial que pour la production de gaz de ville, on aurait donc la réaction suivante :
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. (OU. + 02H4) + 3H20 = 300 + 7H2.
Chaque molécule d'oxygène en excès conduit à la formation de CO2' et, par conséquent, à l'apparition de gaz inertes. Les gaz oxydants ajoutés doivent donc contenir de l'oxygène en quantité telle, par rapport à la proportion de carbone du produit initial, que le rapport des nombres de molécules C : 0 soit au plus égal à 1 : 1. En modifiant la proportion d'oxygène contenu dans les gaz oxydants, en dessous de la valeur maxima indiquée, on peut modifier à volonté la composition du produit final.
Lorsque la chaleur nécessaire à la réaction est amenée à la chambre de réaction grâce à un chauffage externe, .par exemple par récupération, on évite que des corps étrangers, troublant la réaction, ne pargiennent dans cette chambre, ce qui, par exemple, ne peut pas être entièrement évité avec le chauffage à régénération. Il est néanmoins éventuellement possible d'utiliser n'importe quel procédé de chauffage, par exemple le chauffage inductif.
Pour la phase d'oxydation, il se revoie avantageux de chauffer les gaz oxydants ayant leur mélange avec le gaz obtenu par dissociation à une température qui suffit
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à maintenir constante la lempéra.bure.ide la réaction. Comme ainsi, il n'est plus nécessaire de chauffer les Gaz oxydants dans la chambre de réaction, la vitesse de réaction est accrue considérablement.
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Pour préchauffer le produit initial et/ou los gaz oxydants, et/ou pour chauffer la chambre de résction, il est opportun de recourir aux gaz obtenus par dis@ociation,dont on a éventuellement extrait les oléfines avant la combustion.
Grâce à ce lite disposition, on peut se passer d'une source de chaleur extérieure pour réaliser la température de réaction.
Suivant une autre caractéristique du procède, les oléfines sont extraites du Gaz obtenu par dissociation avant l'oxydation, et c'est seulement le Gaz résiduel qui est soumis au traitement par des gaz oxydants. En oxydant le gaz résiduel avec de l'air et de l'oxygène seulement @n proportion correspondante, on peut ainsi obtenir sans grandes difficultés le gaz standard pour la synthèse de l'ammoniac.
Les oléfines séparées sont apportunément transformées en produits de base présentant une grande importance technique pour la fabrication de matières synthétiques, par exemple de chlorure d'éthylène, si bien que, en plus du produit terminal désiré, on obtient encore des substances qui présentent de l'importance pour l'industrie des matières synthétiques.
On a encore trouvé qu'il est avantageux de mélanger au produit initial, dans la phase de dissociation gazeuse, de faibles quantités d'hydrogène, atteignant au maximum 10 % en poids de la quantité de produit initial, éventuellement sous la forme de vapeur d'eau surchauffée, car l'hydrogène réduit encore davantage la formation,déjà très faible,de produits aromatiques et de goudrons dans la phase de dissociation.
Pour préchauffer le produit initial et/ou les gaz oxydants, on peut également utiliser le produit final chaud, si bien qu'il n'est pas nécessaire de brûler du gaz obtenu par dissociation pour le prechauffage,sans qu'une source de chaleur extérieure soit nécessaire.
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Il est opportun, que le procède décria soit fais en oeuvre dans des chambres de réaction contenant des cata- lyseurs de dissociation comportant un excès d'électrons, constitues de composés oxygénés, purs ou mélanges, surtout des éléments Al, Mg, Ca, Zn, Cd, Si, B, Sn, Li, Ti, Be, Zr,
Mo, etc., seuls ou mélanges les uns avec les autres. Très favorables sont apparus les mélanges des composes indiqués qui présentent une surface active de 200 à 800cm2/gr, et un poids spécifique de l'ordre de 3,0 à 4,2gr/cm3, dont les pores ont par conséquent des diamètres très faibles.
Lorsque l'on utilise comme gaz oxydants de la vapeur d'eau, de l'air ou de l'oxygène, seuls ou mélangés les uns avec les autres, il convient, pour élever la vitesse de la reaction, d'introduire dans la chambre d'oxydation des catalyseurs de déshydrogenation.
Il convient de donner à la substance catalytique des catalyseurs de dissociation et de deshydrogénation la forme de corps solides transmettant la chaleur, de l'orme quelconque, mais identiques entre eux, par exemple des billes, qui sont chauffés à la température de réaction, à l'extérieur de la chambre de réaction, et auxquels on fait traverser cette chambre de réaction comme un ballast mobile, à travers lequel s'écoulent en contre-courant les produits initiaux.
On offre ainsi au produit initial a transformer une grande surface catalytique sans qu'il y ait obstruction du passage travers la chambre de réaction. Il est toutefois possible de fermer la. chambre de réaction, par exemple par un grillage constitué par des blocs de substance cata- 'lytique, et/ou de garnir .Les parois de la chambre de réaction de semblables blocs, ou bien même de faire ruisseler la substance catalytique en poudre ù travers la chambre de réaction, etc. Pour économiser la substance catalytique, 00110-ci peut être placée sur des supports inertes.
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Comme les hydrocarbures (le poids of culsire elevé, par exemple les résidus du pétrole, contionncent tr@s souvent du soufre, il convient en outre d'utiliser des catalysenrs qui résistent au soufre.
- REVENDICATIONS -
Ayant ainsi décrit mon invention et me réservant d'y apporter tous perfectionnements ou modifications qui me paraîtraient nécessaires, je revendique ce ma propriété exclusive et privative :
1 - Procédé pour transformer des hydrocarbures gazeux ou liquides en gaz, constitués essentiellement par des composés du carbone de faible poids moléculaire, et par de l'hydrogène, caractérisé par le fait que les molécules des produits initiaux sont tout d'abord décomposées par dissociation en fragments, au contact de catalyseurs de dissociation comportant un excès d'elecurons, et que les produits de dissociation obtenus sont ensuite traités par des gaz oxydants.
Procédé suivant 1, caractérisé en ce que la dissociation et l'oxydation ont lieu en une opération continue.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.