BE548870A - - Google Patents

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BE548870A
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



  La présente invention a l-our objet un nouveau procjdj pour la I:rS.r^.t.an de carotunoldes. 



  Les synthèses du 5-carotcne connues jusqu'à prient partent toutes de la -ionone La prcui rc synthésg celon Inhoffien consiste à préparer d'abord un aidjhyde C19 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 et à fixer cet aldéhyde sur chaque cxtr-imitù du dinagn0f3ien de dibromo-acetylene ( 19 + c 2 +  19 ;  40). Une seconde synthèse selon Inlioffeii repose sur le sch6ma de synthèse cis + C 4 + CIS = c 40 selon lequel 2 molécules de cctone -018 sont reliées par le di-acétylène" Les au'uj..-es synthèses partent de composes actylniques C16 et d' octne-(4--dione--(2,7) , Dans toutes ces synthèses, on obtient des acûtylène-diols ou totrols 0 40 comme produits intermédiaires que l'on est oblige de'déshydrater par des méthodes laborieuses et ne donnant souvent que 
 EMI2.2 
 de très faibles ronde-ionts. 



   Or, on a trouve qu'il était avantageux d'effectuer la synthèse de la chaîne carbonée du carotène selon le 
 EMI2.3 
 nouveau schéma de synthèse Cio + C20 + 0 10 = C 40e tout en évitant la formation de produits intermédiaires hydroxylése Le présent brevet a pour objet un procédé 
 EMI2.4 
 de préparation de carotinoïdes, lequel consiste à soumettre le 2,G,11,15-tcararnéthyl--hexadécWewne-(2"-,GyL(i,.2,14-)w yne-(B)--dial-(I p1G ) , dans un ordre de succession quelconque, d'une part, à une condensation avec une géranylene-triaryl- phoshine éventuellement hydrogénée et dont les groupements aryle peuvent porter des radicaux alcoyle ou alcoxy, au 
 EMI2.5 
 sein d'un sclvnnt inerte, et, d'autre part a une hydrogé- nation partielle sur la triple liaison centrale et à   l'isomérisation.   



   Les composes de départ   requin   pour la Dise en oeuvre de ce   procède   peuvent être   prépares     coe   suit , 
 EMI2.6 
 2 11 15-Ttr^mthTl-hcl.<zccahe.:ane-- a . G 10 12 ltr ne- -ou  20-yne-di-aldhydc On ace-taille le 21.7-dimth;Tl-octaû.ne--( ,6).-yne- ()-dial-(118). de manière connue, p p r exesaple à l'r-ide d 1 ortloforD.ic.tc è 7 éthyle en présence d'un 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 catalyseur acide   tcl   que l'acide p-toluène 
 EMI3.1 
 sulfonique.

   On condense ensuite le di-acétal r-lsul. tant avec un éther vinylique, par exemple l'éther ûtllyl-vinylique, en présence d'un agent de zondensation acide tel que le chlorure do zinco Le q., -dimthyl--doci éc4 dine--(4, 8)-yne-( G )-d3.a.r  oxy-(3,10)-di-acJtal-(l,12) résultant est traite par de   l'acide,   par exemple par chauffage avec de l'acide acétoqie à   100  C,   pour provoquer l'hydrolyse et le départ   d'alcool à   partir des posi 
 EMI3.2 
 tions 2,3 et 10,11.

   Le 49- d.mthyl.dodécatc:tra.éne- (2.v8910)-yne.-(6)--dial-(,,12) ainsi obtenu (FÓ 1650 C ; maxima d' absorption ua,v. à 371 et 591 mp, au sein d'alcool) est acútalis..J de manière analogue, le di-acctal résultant est condensé avec un cther pro:púnyli(;ue ot le produit ûe condensation cot traité par de 1 [.cide pour obtenir le C 20-rne- di-alduhyde qui fond à 190-192  C et présente des maxima d'absorption u.v. à 410   ot     436   mu 1cm 3070 et   3180   (au sein d'éther de pétrole 
 EMI3.3 
 ylène-t r.iayl;-,phos I)hJ:?.2. 



  A une solution (le 1,1 noie de trinry1phosphinc dans le benzène, on ajoute dans l'espace d'une lieure tout en agitant, h la tcupuraturo nI10iante 1 HOle d' hnlogjnure de géranyle ou de dihydroc; .:l'r:nyle. par exemple de bromure de dihyc1rocÓranylo (prépare , partir de 6"nJthylhcptanone-(2) par condensation wec de l'acctylure de sodium au sein d'aIT10niac liquide, hydrogénation partielle .le la triple liaison à l'aide d'un catalyseur au palladium   em-   
 EMI3.4 
 poisonné par du plomb, 9 at bromuration à l'aide de trib.omure de phosphore) Après agitation pen-, dant 48 heure, on sépare 1'halonure de gjranyl'" ou dihydrog:

  ranyl-trinry1-phooyhonium forme, on le lave au benzène et à   l'éther-   de pétrole et on le sèche à 40  C dans le vide d'une trompe   à   eau., 
 EMI3.5 
 Par recristallisation, reprccipitation ou extrac- tion par des solvants, on peut obtenir des produits pure et séparer les composantes isomères éventuelle- 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 ment présentes. Pour provoquer le   dpart   d'acide 
 EMI4.1 
 halogbnohydrique, on met en suspension les sels de phosphonium dans l'éther absolu et on ajoute à la suspension, tout en agitant, la quantité calculée de solution éthérée de butyl- ou phédnyl lithium. On obtient ainsi des solutions ou suspen   sionsfoncées   que l'on peut utiliser directement pour la condensation. 



  Dans la phase de condensation du présent 
 EMI4.2 
 procède, on condense le C20-yne-di-aldhyde ou le C20-nedi-alddhyde, c'est-à-dire le 2,,11,15. tctr^mahyl--hexad4ca- heptane-(2,-,6,3,1v,12,1.--dial-{1rt16), obtenu à partir du premier par hydrogénation partielle ct isom6risationv avec le compose ;éranyléne-triaryl--phas3hàziicue et on transforme le produit de condensation   résultant   en compose 
 EMI4.3 
 carot6noide par élimination d'oxyde de triarylphosphine. Pour la condensation, il convient d'utiliser des quantités équi valentes des composantes de réaction ou un   excès   du composa 
 EMI4.4 
 triary1pllosphinique et d'effectuer la réaction au sein d'un solvant inerte tel que l'éther diàfhylique, J" éth0.r' de pétrole, le benzène, le dioxane, le t6tr-,hyirofuranc, etc.

   On   mélange   les composantes de réaction, de   préférence   dans un récipient à agitation, à la   température   ambiante ou à une température élevée. Il cet utile de remplacer l'air dans le récipient de réaction par un gaz inerte, tel que l'azote. La condensation a lieu   instantanément   et de manière exothermique lorsqu'on ajoute une solution du C20 
 EMI4.5 
 yne- ou Cno-ene-di-aldchydc à une solution de la -dranylbnetriaryl-phosphine, par exemple de wranylne-tri5hnyl- phosphine. Suivant le suivant utilisa, les produits de condensation formés   rectent     dissous   ou précipitent ; dans le dernier cas,   ordinairement,le   mélange s éclaircit. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



  Le mode   préfère   de sise en oeuvre de la condensation consiste 
 EMI5.1 
 à ajouter le C20-yne- ou le C20-6ne-di-aldJhyde sous forme d'une solution dans le chlorure de cúthylone , une suspension ou solution de érany1cne-triphúnyl-phosphinev dans laquelle les C20-di-alù0hydcs et les produits de condensation résul- tante sont solubles. Les produits de condensation se décom posent avec formation du composa caroténoide et d'oxyde 
 EMI5.2 
 de triarylphosphine ; cette décomposition se produit petit à petit, lorsqu'on laisse reposer longtemps les produits de condonfmtion, et ;ra.p3.demnt lorsqu'on chauffe leurs solutions. On obtient   trbs   facilement cette décomo   sition   en chauffant 40-50  C) le mélange réactionnel pondant plusieurs heures, de préférence au soin de chlorure 
 EMI5.3 
 de m6thylüne.

   Lorsque la réaction est torninder on peut   séparer   les caroténoides obtenus d'avec l'oxyde de triaryl- phosphine forme, en agitant la phase   organique   avec de   l'eau,   la   cristallisation   des caroténodes étant ensuite   provoquée   par concentration do la solution séchés. Le cas   ,Echéant,   on peut éliminer les   composes   de phosphore organiques qui. 
 EMI5.4 
 accompagnent 100 carotJno'ides pG:r recriDtalliGo.i;ion partage entre des solvants ou chromatocraphie.

   Une méthode particulicrcacnt avantaccune pour isoler loch carotÓno'ideD obtenus consiste à ajouter beaucoup e'éthanol ou de méthanol à la solution rJactionnelle de manière que lac, cl1rot,.lnoldct3 précipitent sousforme cristalline et que tous les produits   secondaires   restent dissous. 
 EMI5.5 
 l 'h;)rdrog6nation partielle et l'icor.lúrir:mtio.t1 sont Pffé;tuées de la miniâre usuelle, en soumettant à l'hydro- ,¯: ":

   .Lion une suspension ou solution du C20-:'ne-di-aldS'hyde ou du dérive 1.5,15 "-J.çiydro du lycopbnc ou du T-carotêne dann un solvant inerte. tel que l'acétate   d'éthyle,  le   toluène.,   

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   l'éther   de   pétrole;   etc.. à   l'aide     .1'un   catalyseur au palls dium empoisonne par du plonb, en présence de quinoléime 
 EMI6.1 
 Les composés cis formes en prédis Hou sont isoméris0s, de préférence par la chaleur, pour les transformer en composés omni-trans. Les composés obtenus constituent des colorants très utiles, Ils sont utilisables, en particulier pour colorer des denrées alimentaires,, 
Les exemples suivants illustreront la présente invention, toutefois sans la limiter. 



   EXemple 1 
 EMI6.2 
 a) HydroBènppartie11et 3¯sonériss.ti an On met en suspension 50 parties en poids de 2,6,11,- 15 wtétramé thyl-hexad é caheaéner 2 , 4, 6 , -0 . 32 ,14 yn eM 8j dial 1-16 dans 600 parties en   volume   de toluène et, après addition de 10 parties en poids d'un catalyseur palladium-car- bonate de calcium empoisonné par du plomb et de 5 parties en volume de quinoléine, on soumet la suspension à   1 T hydrogéna-   tion sous des conditions normales jusqu'à ce que l' absorption d'hydrogene ait pratiquement cessé. On filtre le mélange d'hydrogénation et on épuise par de l'acétone le gâteau de filtrage comprenant le catalyseur et le produit voulu. 



  A partir de la solution acétonée, on obtient de 35 à 40 par- 
 EMI6.3 
 ties en poids de 2,6,11,15wtétramëthy.mheadécaheptane- (2,4,6,8,10,12,14)-dial-(l,16) qui fond à 190-1910 C et présente des maxima d'absorption u. v. a   408,   430 et 458 mu E1cm 2930,   '5240   et 5820 (au sein d'éther de pétrole). 

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 b) Condensation 
 EMI7.1 
 A une solution rouge-foncée de géranylène'-triphényl- phosphine (préparée à partir de 100 parties en poids de bro- mure de gérany1-triphénylphosphonium, P.

   18S-lB9 C, et de 16,8 parties en poids de phényl-lithium dans 1200 parties en volume   dU éther),   on ajoute goutte à goutte, dans l'espace de 5 minutes, en atmosphère   à azote,   une solution de 20 
 EMI7.2 
 parties en poids de 2,6,11,ls9tétraùléthyl-hexadécaheptaoànc- (2, 4., 6,8,10,12, 14) ...dial (1, 16) dans 500 parties en volume de chlorure de méthylène. On agite le mélange pendant 15 minutes à 3000 et ensuite on chauffe sous reflux le Mélange réactionnel 
 EMI7.3 
 pendant 5 heures.

   On ajoute ensuite au méJsnge réactionnel chaud 600 parties en volume de méthanol et OH refroidit le tout foi 100ce en agitsat. on essore la. bnnLl1ie de cristaux dans une atmosphère ds-nhydriae Ú8.!:bOJD¯tltW et. ori lave les cris'liau,J{ avec 200 parbies eii volume de M&thanol. un dissout le 1ycoI>ène brut dans 300 p,,1Y'tlcn en volume de chlorure de méthyle.'ne il une températu-ru ne dÔp1....:!.,J t pas 4000. on préci'" pite il chaud par 500 pa,r-t.1 ..s 6 ,i<>,..,:,<!e de méthartol et on re- froidit avec de l''eau gla<: ,5<a p ,,;<11;>.: 1, 2 heures< Le produit sé-. paré par filtration dm'] s t:.Tj(; ,:: i=i.in: <> >;

   ç> .l i e.r e d'anhydride carbonique et lavé au méthanol est sous vide a 40 c On obtient ainsi 25 parties en poids de lycopene sous forme d'siguilles rouge-foncées qui fondent à 172-173  C et présentent des 
 EMI7.4 
 maxima dabsorption u.v. à 446, 472 et 504 mu, Elo = 2250, 3450 et 3150 (au sein d'éther de pétrole). 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 



   Exemple 2 
Lycopene a) Condensation 
 EMI8.1 
 /- -le solution rouge-foncée de gé-ranyléne-triphényl- phosphine (préparée à partie de 100 parties en poids de bro- mure de gérafiyl-triphény1-pbosphonium et de 16,8 parties en poids de phényl-lithium dans 1200 parties en volume   déther);   on ajoute goutte   à   goutte, dans l'espace de 5 miaules, en atmosphère   dazote,   une solution de 20 parties en poids de 
 EMI8.2 
 2,6,ZJ.,lS:¯tétrea.néthyl=.hexs.âécahexaé:e-2,-,6,10,12,1°)ryne-   (8)-dial-(l,16)   dans 500 parties en volume de chlorure de méthylène. On agite le mélange pendant 15 Minutes à 30 c et ensuite on chauffe le mélange réactionnel sous reflux pendant 5 heures.

   On ajoute   ensuite   au mélange réactionnel chaud 600 parties en   volume   de méthanol et on refroidit le tout à 10 c en agitant. On essore la   bouillie   de cristaux dans une atmosphère   d'anhydride   carbonique, on lave les cristaux avec 200 parties en volume de méthanol et on les séche dans un vide poussé à 50  C.

   On obtient ainsi 28 parties en poids de 
 EMI8.3 
 15,151-déhydrolycopbne sous forme de paillettes rouges qui fondent à 190-192 C et présentent des maxima d'absorption u.v. à 453 et 484 mu 1cm = 2525 et 2165 (au sein   d'éther   de pétrole). b) Hydrogénation   ;partielle   et isomérisation 
Pour la transformation en lycopene, on dissout 0,5   par.-   
 EMI8.4 
 tie en poids de 15,15'-déhydroly.copéne dans 100 parties en vo- lume de toluène et on soumet la solution à l'hydrogénation, en présence   d'un   catalyseur au palladium désactivé par du 

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 plomb et de la quinoléine, jusqu'à ce que l'absorption   dhydrogëne   cesse.

   La solution d'hydrogénation présente 
 EMI9.1 
 un maximum d'absor-ption (au sein d'éther de pétr#) 361 mu ce maximum étant caractéristique pour le   15,15'-cis-   lycopène Après élimination du   catalyseur   par filtration. on concentre la solution et on recristallise le résidu dans   de l'éther   de pétrole à point d'ébullition évevé, l'isome 
 EMI9.2 
 risation en omni-trans-lycopéne ayant ]eu simultanément. 



  Exemple 3 
 EMI9.3 
 1,21 , 2 s -métxahdro.,Ya opéne 
A A une suspension de 100 parties en poids de bromure 
 EMI9.4 
 de tx,,h;nyl( i,'T--dzétylructérrew(2)y.--(¯))- phosphonium, F. 3.35 C (préparé par condensation de 6-méthyl- h.eptanone(2) avec de 19aoétylure de sodium. hydrogénation partielle de la triple liaison, halogénation avec le   trj.bromure   de phosphore et réaction avec la   triphénylphosphi-   ne), dans 1000 parties en volume d'éther   diéthylique,   on   ajou-   te goutte à goutte en agitant, en atmosphère   d'azote,   200 par- ties en volume   d'une   solution 1-N de   phényl-lithium   dans de 
 EMI9.5 
 l'éther.

   A la solution rouge-foncée de tx.phény.(3,7d.méthy. octéne-(2)-ylidéneb(1))-phosphIne, on ajoute une solution de 18,5 parties en poids de 2,6,11,15-tétraméthyl-hexadéoa- heptaéne-(2,4,6,8,10,12,14)-dial-(1,16) (préparé selon l'exew-      pel 1) dans 500 parties en volumes de chlorure de méthylène. 



  On fait bouillir le mélangée réactionnel, en agitant, pendant      5 heures. Ensuite, on ajoute 600 parties en volume de méthanol 
 EMI9.6 
 à la solution réaction#ele chsu3e et on refrddit le mélange. 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 On isole les cristaux ootenus da11s une a.tmosphre d; anhydride carbonique, on les lave au méthanol et on les sèche h 50 C sous vide. On obtient ainsi 10 ps,rfi=ies en poids de 1.2-1',2'- tétrahydrolycopëne qui fond à 178-1800a et présente des maxiza d'absorption n.v. à 41-5, 472 et 503 au, Eµ± = 2205, 3330 et 3000 (au sein d'éthsr de pé.ir.olei .

Claims (1)

  1. EMI11.1
    Revendication s 1) Procédé pour la préparation de e;f. etno5.des, ca- ractérise en ce qu""on soumet le 2, 6 p.¯, l--té-t:..' aé i:;r.>he - décsne::rep2;.,5,1fl,?2,1.y)wrneS)d..i,), dans un . ordre de succession quelconque, d'aune part, à une condensa.-' tiort avec une gé:^..Ln:.¯,-txaxyi,..px:asph3ne <.hrentrueJJ.8fJ1{?r t k1yàJ.o'" gônée et dont les groupements aryle peuvent Doxter des radicaux alcoyle ou alcoxy, au seiN d'un solvant inerte y et, dutre part, à use IsydrogeDatioD partielle sur la triple liaison centrale et à r :t::5oméxisatio.n. bzz L7cC;:: suivant la : 'V''tlCâx¯ct1.CJ33 1, caractérisé en ce que la cc.caz,f..>iJt4G,!-;, est effectuée en présence de chlorure de Trté'tx:ry.37k:, 5 P:rocéè.3 suivant les'reveDdicatioDS 1 et, 2;
    carac"' térisé en ce au4o. hôTà Jr ojg én e c éii=-.i. ;..t,1 çjix e>ù en .t le 2 , 6 , li y 1-5 - téW 'ané thr. ed cahe;tacae>2,r,,.0,1,i.) ":e (3j d:ial.. .16 et on cÜ.I:1del'.IOe le 2,6p11,.5" cé c4raéi:ny h.excécr-:pt..xe'w,.T... i,H,U,.2,.1r) râ...-7¯,:¯61 rêsultsDt avec de la géranylèrw- "'i jJhFII;y! 5h0 p iJ:.È.31 C .
    4) Procédé suivant les revextdicatiNs 1 et 2, caraa. té:risé en ce qu'ion hydrogène catalytiquement le 2,6,11,1.5- tétraméthyl-hextcl é c thex n c W ,4 6 , 0,12, .)- ) w;yz e 8 ) â i ti .,16 ) et on condense le 2 , 6 , 11. , 15 . t é tr xné thy J.- ?ie xad é c ah ep f aén e -- ( 2 , 4 , - 6 , E , 10 , 12 , X 4 ) -di al.> i 1 , 16 ) résultast avec la 6, j-d.hydxoéxW léne-triphényl-phosphine. <Desc/Clms Page number 12> EMI12.1
    5) 276, lJ., 15-Tetraméthyl-hexad écs.heptH.1e- (2 ,4-,6,8" lO,12,14)-àial(1,16J.
    6) 15,155-Déhydrolycopène.
    7) 1,1',2,2-Tétrshydrolyco?ëne.
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