Procédé de fabrication des sels d'amonium quaternaire des diméthyl-2,6 benzobisthiazoles-(1,2-5,4) et -(1,2-4,5)
L'invention est relative à un procédé de fabrication des sels d'ammonium quaternaire des diméthyl-2,6 benzobisthiazoles-(1,2-5,4) et -(1,2-4,5), dont les formules s'écrivent:
EMI1.1
dans lesquelles R représente le radical méthyle ou éthyle et X l'anion méthylsulfate, paratoluènesulfonate ou iodure.
Ces sels d'ammonium quaternaire sont des produits chimiques intéressants, leur copulation avec les sels de diazonium conduisant à des colorants polyazolques; ils constituent également des matières premières dans toutes les réactions classiques de condensation d'une base ammonium quaternaire méthyle en a de azote.
I1 est déjà connu de fabriquer les susdits sels d'ammonium quaternaire en faisant réagir directement, à température élevée, les diméthyl-2,6-benzobisthiazoles (1,2-5,4) et -(1,2-4,5) de formules
EMI1.2
et
EMI2.1
avec un agent d'alcoylation.
Toutefois, ces procédés connus conduisent à des pro- duits impurs - notamment dans le cas de sels dont la stabilité est médiocre comme les tosylates - et il est exceptionnel qu'ils permettent d'atteindre les produits doublement quaternisés de formules IIIa et "lob.
L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients et de fournir un procédé permettant de préparer avec un rendement satisfaisant et une meilleure sélectivité, soit les dérivés mono-quaternisés de formules IIa et IIb, soit les dérivés doublement quaternisés de formules IIIa et IIIb.
Le procédé conforme à l'invention est caractérisé par le fait que l'on fait réagir le dérivé Ia ou Ib et un agent d'alcoylation au sein d'un solvant, porté au reflux ou chauffé en vase clos et dans lequel le sel d'ammonium quaternaire recherché cristallise, ledit solvant ayant un point d'ébullition non supérieur à 2500 C.
Le point d'ébullition est généralement inférieur à 1200 C pour l'obtention des composés de formules 'la et
IIb.
Le point d'ébullition est de préférence compris entre 100 et 2500C pour robtention des composés de formules IIIa et IIIb.
Dans ces conditions, le dérivé II (IIa et IIb) ou III (IIIa et IIIb) cristallise au fur et à mesure de sa formation, ce qui évite, soit une alcoylation plus poussée dans le cas de la fabrication des dérivés II, soit une évolution indésirable par suite de réaction parasites, consécutives à un chauffage prolongé en milieu homogène, dans le cas de la fabrication des dérivés III.
Pour la fabrication des dérivés monoquaternisés de formule II, on pourra choisir le solvant parmi certains hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, cyclaniques tels que le cyclohexane, aromatiques tels que le benzène, ainsi que parmi certains solvants halogénés tels que le trichloroéthylène, certaines cétones telles que l'acétone et certains dérivés nitrés tels que le nitrométhane.
La fabrication des dérivés doublement quaternisés de formule III s'effectue dans des milieux moins volatils comprenant certains solvants halogénés tels que le tétra chloréthane et certains hydrocarbures nitrés tels que le nitrobenzène.
Dans ces conditions il devient quelquefois obligatoire d'opérer en vase clos lorsque l'agent d'alcoylation est volatil à la température de la réaction.
Parmi les agents d'alcoylation ayant donné satisfaction, on peut citer le sulfate diméthylique, le paratoluènesulfonate de méthyle et les iodures de méthyle et d'éthyle.
Ci-après, on donne un certain nombre d'exemples illustrant bien le procédé selon l'invention:
Exemple I
Préparation du méthylsulfate de triméthyl-2,3,6 benzothiazolium-(1,2 thiazole-(5,4). (Composé de formule
IIa dans laquelle R = CH3 et X- = CH3SO4-).
A une solution de 1102 mu (5 mmoles) de composé de formule Ia dans 15 ml de benzène anhydre, portée à ébullition, on ajoute 631 mg (5 mmoles) de sulfate diméthylique. Après un chauffage au reflux pendant 15 minutes, il apparaît progressivement un précipité cristallin constitué par le composé recherché. Après avoir refroidi à la température ordinaire, on sépare, par filtration, 1040mg d'un produit de pureté convenable se présentant sous la forme de cristaux blancs qui fondent à 2160 C. Le rendement de la réaction est de 60 o/o.
En remplaçant le benzène anhydre par le cyclohexane, on obtient 1390 mg du produit recherché, ce qui correspond à un rendement de 80 /o.
L'analyse d'une prise d'essai ayant subi une seule recristallisation dans l'éthanol révèle une composition centésimale conforme à la formule C111111S2.N2+ - CH5SO4-.
Exemple Il
Préparation du paratoluènesulfonate de diméthyl-2,6 éthyl-3 benzothiazolium-(1,2) thiazole-(5,4). (Composé de formule IIa dans laquelle R = C2H5 et X - = C7H7SO5-).
A une solution de 1102 mu (5 mmoles) de composé de formule la dans 15 ml de benzène anhydre, portée à l'ébullition, on ajoute 951 mu (5mmoles) de paratoluènesulfonate d'éthyle. Après un chauffage au reflux pendant 30 minutes, il apparaît progressivement un précipité cristallin constitué par le composé recherché. Après refroidissement à la température ordinaire, on sépare, par filtration, un produit dont la pureté est convenable après lavage à l'acétone. Le poids obtenu est de 1230 mg, ce qui correspond à un rendement de 60 /o.
La même réaction mise en oeuvre dans l'acétone le temps de chauffage étant de S minutes seulement permet d'obtenir 1850mg du produit recherché, ce qui correspond à un rendement de 90 /o.
Le composé, isolé sous forme de cristaux blancs, commence à se décomposer à 2300 C. L'analyse est conforme à la formule C121110S2N5 + - C7H7SO5 -.
Exemple III
Préparation de l'iodure de triméthyl-2,3,6 benzothiazolium-(1,2) thiazol-(5,4). (Composé de formule IIa dans laquelle R = CH3 et X- = I-).
On ajoute 800 mg (excès de 10 à 150/o) d'iodure de méthyle à une solution constituée de 1102mg (5 mmoles) de composé de formule Ia dans 3 à 4 mol de nitrométhane. Le mélange est porté pendant 2 heures à 600 C (température limite imposée par la volatilité de l'iodure de méthyle). Dans ces conditions, le milieu reste homogène. Après refroidissement, on amorce la cristallisation du sel ammonium en introduisant des germes provenant d'une opération antérieure ou par tout autre moyen et l'on obtient ainsi, dans un état de pureté convenable, 1450mg du composé recherché (Rdt = 80 /o).
Ce produit se présente sous la forme de cristaux blancs qui fondent, en se décomposant, à 2640C et dont la composition est conforme à la formule CltHljS2N2+I
La réaction peut également être mise en oeuvre au sein de l'éthanol et de la cyclohexanone, mais le meil-leur rendement est obtenu au sein du nitrométhane.
Exemple IV
Préparation du paratoluènesulfonate de diméthyl-2,6 éthyl-3- benzothiazolium-(1,2) thiazole-(4,5). (Composé de formule IIb dans laquelle
R = C2H5 et X- = C7H7SO3-).
On porte à l'ébullition une solution constituée de 1102 mu (5 mmoles) de composé de formule Ib et de 951 mg (5 mmoles) de paratoluènesulfonate d'éthyle dans 10 ml de méthyléthylcétone. Le reflux est maintenu pendant deux à trois heures au cours desquelles la précipitation commence. On achève la cristallisation en ramenant à température ordinaire et on sépare, par filtration, 1440mg (Rdt = 70 /o) du produit recherché dans un état de pureté convenable et se présentant sous la forme de paillettes incolores qui commencent à fondre, en se décomposant, à 850 C (point de fusion instanta- née = 1900 C). Le produit peut être recristallisé dans l'éthanol.
Exemple V
Préparation du bis-méthylsulfate de tétraméthyl-2,3, 5,6 benzobisthiazolium-(1,2-5,4). (Composé de formule
IIIa dans laquelle
R=CH5 et X-=CH5SO4-).
A une solution de 1102 mu (5 mmoles) de composé de formule Ia dans 20ml de tétrachloréthane portée à l'ébullition, on ajoute 1261 mg (10 mmoles) de sulfate diméthylique. Après un chauffage au reflux pendant 15 minutes, il apparaît progressivement un précipité cristallin constitué par le composé recherché. Après refroidissement à la température ordinaire, on sépare, après filtration et lavage à l'acétone, 1770 mg (Rdt = 75 O/o) d'un produit de pureté convenable qui se présente sous la forme de cristaux bleutés fondant à 2530 C.
L'analyse d'une prise d'essai, recristallisée dans le méthanol, est conforme à la formule CuHi4S2N22 + - (CH5SO4 )2
Exemple VI
Préparation du bis-méthylsulfate de tétraméthyl-2,3, 5,6 benzobisthiazolium-(1,2-4,5). (Composé de formule
IIIb dans laquelle
R = CH3 et X- = CH3SO4-).
Le processus opératoire de l'exemple V peut être appliqué, sans modifications notab1es, au composé de départ de-formule Ib. On obtient alors 1890 mg (Rdt-= 80 0/o) du dérivé recherché, qui se présente sous la forme de cristaux blancs fondant à 2220 C.
Exemple VII
Préparation du di-iodure de tétraméthyl-2,3,5,6 ben iobisthiazolium-(1,2-5,4). (Composé de formule IIIa dans laquelle R = CH et X- = I-).
On prépare une solution, constituée de 1102 mu (5 mmoles) de composé de formule Ia et de 1800 mg (excès de 25 O/o) d'iodure de méthyle, dans 10 ml de nitrobenzène. Le mélange est ensuite chauffé en vase clos (tube scellé) à 1300 C pendant deux à trois heures. On laisse refroidir et on isole, par filtration, le composé re chérché qui a cristallisé dans le milieu réactionnel. Après lavage à l'acétone, on obtient dans un état de pureté convenable, 2,020mg de produit (Rdt = 80 /o), qui se présente sous la forme d'un solide cristallin blanc jau nâtre fondant à 3030 C.
Ce solide peut être recristallisé dans l'eau et sa composition centésimale est conforme à la formule C,,H,,SIN,2C - (I-),.
On notera que les di-iodures peuvent être également préparés en provoquant, à chaud, en milieu aqueux ou méthanolique, une réaction de double décomposition entre un bis-méthylsulfate et un iodure minéral comme 'iodure de potassium.
Ensuite de quoi on dispose d'un procédé, dont les caractéristiques ressortent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet et qui présente, parmi ceux qui existent déjà, de nombreux avantages, notamment celui de permettre l'obtention avec un bon rendement et une excellente sélectivité soit de l'un, soit de l'autre des susdits dérivés de formules II et III.