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Publication number: BE549737A
Authority: BE

Description


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  La présente invention a pour objet un procédé pour 
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 la préparation de caroténoldes. 
Le procédé suivant   1''invention   consiste à condenser l'acétylène par réaction métal-organique, d'une part, avec le 
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 -[2 ,6 ,6y-trimêthyl-cyclahexén=19-y- ou 2, y 4trl.= 

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 méthyl oyclchexylidène] 2J6-diméthy.l=cfâtatriei.l¯i2Jl4JF6)-c.:;

   (l) [désignation abrégée: j3- et iso-aldéhyde C19J respectivement] et, d'autre part, avec un 8"[2'''6'6''-triMéthyIcyo<'..hexn- ÏX')-yl]- ou 8=-[2'66'-triméthyl-cyclc-hexylidôue]=26-di.< métb.yl=octatrién=(2" 4 t 6)=a1- (1) présentant urt groupement hydre:, ou acyloxy en position 4' [désignaticm brégée: et ! -.>-# -y;

   
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 c-9 substitue, respectivement$] et z, soumettre le i,.$.d..2,w 6µ),61-trirnéthyi-cycloliexên-(1')-yl]- ou i,i.8d.a2 , ,6 .ri-, méihy...^.yclche xyidén,e J. ,'Ï,12, 6..tét.^a;}ahyi8, .. dihyd^c yri octadécahexaén(2j6,12.,l4j,l6)-.yne-(9) résultant qui présente un groupement hydrcxij ou acyitfsy en position 4 de 3. ''un des anneaux [désignation abrégées f- et 3 sc-d:ic  C jio substitué, respectivement],   éventuellement   après estérification, à un traitement provoquant le départ de 2 molécules d'eau ou   diacide   
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 avec transposition allylique et, le cas échéante à une sapons-   fication alcaline.   



   Les composés de départ requis pour la mise en oeuvre de ce procédé peuvent être préparés, par exemple,   comme   suit: 
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 $  2   , 6   , 6   :-Trircothyl-cycl.ehety3 idéne j=2, 6=dimé ûhy .-cr atrién (,,6-.a...3, [désignation abrégée: iso-aldéhyde C 191 On hydrogène partiellement sur la triple liaison. de manière connue, D 1 g é'hoxyaeêtylzecarbincl obtenu par condensation d4-->'thoxy-aaétylêne avec la 2, 6,=triméthy'.=cycZchûxanene 7. , on traite le produit résultant par de 1"acide, on acétalise le 2,6,5 trimêthyicyalchexy:idneacétadéhyde résultant avec de lorthofo&-miate d'éthyle, on condense l'acétal avec de l'éther propényl- éthylique en présence d'un agent de condensation acide et hydrolyse le produit de   conden-   

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 sation à l'aide d'acide acétique.

   On acétalise de ma- 
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 nière analogue le 4-(2  ,,6u ,,6u -triméthyl-@yclc,hexJr1j,dèné}o 2-méthyi butén=(2)-al-(l) obtenu, on condense l'aeétai 
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 avec de l'éther vinyl-éthylique, on hydrolyse le produit 
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 de condensation, on acétalise le 6=[21,6  ,6 -triméthyl= cyolohexylidene]-4-méthyl hexadién(2,4)al=.(l)j on con. 
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 dense l'acétal avec de l'éther prcpényl-éthylique et on hydrolyse le produit de condensation à l'aide d'acide 
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 acétique.

   On obtient ainsi le 8=[2'''6 6 -triméthyl" cyclohexylidène}2 ,6=diméthyl ccctatr,él1 (2" J+,6) =a1- (1) 
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 qui présente des maxima d'absorption u.v. à 334. 356 et 376 mu (au sein d'éther de pétrole)., 
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 8-[2' ,6", S' -Triméthyl-41 -.&cët.3'cy. ohexylidne]...2,6dimëhyl oetatr'!.6r.t-.246)-al-(l) Par traitement de la r;l",isGphorNle par de l'acide per- 
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 acétique, on obtient qui., lors de . 
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 l'oxydation avec de l'acide chromique. fournit la 2,6,6triméthyl =oyolohexén-f2)"dione '{1,4/ j Par réduction de 
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 celle-ci, avec du zinc au sein d'acide acétique glacial, on 
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 obtient la 2,6>6-triméthyj,"Cyclohexanedlone¯{lJ,4) .dont on cétaîise le groupement, cétc en position 4 à l'aide d''ëthylëne-glyccl et d1aGde p-talunesulfonlque.

   Par 
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 réaction du monocétal résultant, avec le sel lithique du 
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 3¯méfchyl-3"hydroxy 4-rnéfchoxy¯butyne¯(l) (préparé en ajoutant du 3 méthyj|.--3' hydro:cy' 4-.méthoxy 'butyne-fl) une suspension d'ariii-.1u.,,,e de lithium obtenue à partir 
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 de lithium et d'ammoniac liquide), on obtient le 
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 4-[2',61,61-triméhyl--4'-ét;hylênedioxy-l'-hydroxy-ayal,o- hexYl]-2-méthYl-2=hYdrGÀ7=1méthoxYbutyne-(3). 



  Par hydrogénation partielle de cet acétylêne-carbinoi 
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 sur la triple liaison, chauffage à ébullition du pro- duit avec de l'acide formique et traitement avec de l'acide acétique glacial et de l'acétate de sodium, on obtient le 
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 4(2q,6B,6triméthYl-4-oxo-CYCloheXY1dène]=2-méthYl- 
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 butén-(2)-al-(1).

   Par acétalisation de cet aldéhyde 
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 avec de 19orthoformïate d'éthyle en présence d'acide orthophosphorique et de peu d'acide P-toluênesulfonique, 
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 réduction de l'acétal résultant à l"aide d'hydrure de 

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 lithium-aluminium et aeétylation du produit 1% ¯. .: .e d'anhydride acétique en présence de :ç!'idh1ç.:J en ou- tient le 4 [29 6 6J tri''-hy' IIJ ;"'":-"r.,.Yf"('h"""'r';r 2....méthyl-butén- (2)acéta::'-= O.) que , '! en transforme, pai condensation avec un éther vinylique en prdserce de chlorure de zinc et hydrolyse à 1 '1 aide décide ac;t:. ;3' et d'acétate de sodium., en 2'',ô',C -i,c :ifl.hy-''--. acétaxy.<cyct.chexyi.ane]mth;.he?di. , e.  w. g;1 . 



  Par aétaMsatic de cet aldéhyde à r'aj.de d u orcho- fc-rmiate d''éthyl'3 en. présence d''acide C'à:':'it>"Î?G-s3'3v^,^3"'C¯IL1 et de peu diacide p-tc,].u8n)Sul.t'G;Üque,: (c'.dn;::;,t-,:I,0n de l'acétal, résultant avec un é ,"h,,?Y' P:rop..:5Lrl:1 (ue en présence de chlorure de sine et hydrolyc. du produit de condensation a l'aide tÎ " <^¯y..; C', C: ,: i. j.i.jL.' v :. CC ...C r2 ri.'!C. de sodium, on obtient le 8-[2* ,6\6* -tr'f&JÇtx?'* -H* ac f:-t()XY -cyc10hexY'lidf:11] ,2.t 6éi:llilé:-I;r) .' ".-.t-riéw- {2, 46' al-(l) scus fcrm0 d'lune résine jaurs ,Fr :.,cuLuse < i'i4,..vrm d'absorption u.v. a 338. zon et 5?2 rau ,au .sein détll!1 
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 de pétrole). 
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  8- [2U ,6 ij ,6 -Trimé*-hyl¯4' h;)TdY'c.:;y=cY'(1¯i¯ i7;9:ßr h, ,',.s-.y ,.- y .d:J.mé 1:;1 octatrién(2, l 6 . -al"" (1) 
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 Ce composé est obtenu en chauffant à ébullition le 
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 8-[2" ,6 ,63 -triméfchyl-4' Ft.t'nétC%'1i,3'ci jc7 G'tL$y.l. i.CiC.rl, 2,& d.mÉthyl-.cctatriên<.,2y.,fia 7.ß avec du b:tca.rbc.nt.1 de sodium dans du méthanol à 90 %. Maxima d  abr:rrpt.cn u.v. à 338, 354 et 372 mu (au sein d'éther de pétrole). 



  8-. 2   , 6   , 6 g =2'riméthy .+  a.céto y.cycl ahexén I.   y, ...2, 6 d3méthyl.-octatrién 2, , 6.a. l On acétalise le =2,6' j6 -.triméthy.+''cxo cyc.ohexylidne.2-méthyJ¯-.butén. 2.-ai-,., on soumet l'acétal résultant à une réduction à l'aide d nydrure 
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 de lithium-aluminium et on hydrolyse le produit à 
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 l'aide d'acide acétique. On transforme le 4-(2',6 p6'd triméthyl.-4 macétaxy-cyc:chexyLidne2mêthylqbutn-. 
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 (2)-al-(l) en son acétate énolique à l'aide d'acétate 

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 dcisopropényle et en soumet l'acétate Ln.r.-? 4.t7ue à une saponification alcaline et à l'aeétylatien pour obtenir le 4-[2",6 ,6''-triméthyl-4''.s.ûét-eycyc-lc.hexén(l'' )- yl]-2méthyl-butën-(2)-al-(l).

   Par acéta'Liisatic'n de cet aldéhyde, condensation âe  a ëa, avec un éther 
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 vinylique et hydrolyse du produit de condensation à 
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 l'aide d'acide acétique, en obtient le 6,[',6 ,6  lir'.mé uÎ;f T . ' r ....f,. '3 'c:r..., r. iT ¯(¯'. '(F .¯.C:iW o ..i,.,...( .^ ^a Î ,.f., )-yl]-4-ntéhhyl- xl2:iâG.:lf'n'a,-cr.l,,,:iG Par a0etali3e.ki.on de cet; aldéhyde '4ï.d:IW c: tßF2 de l'acétal ctvec un éther pro- pénylique et hydrolyse du produit de en;i::7.?;' rr 1"aïde d'.acide aeétiquo, on obtient le '3. ' y'l 9 triméthyr. Y ''  -:. t¯. i;: ét :',re.,.> 6¯   G? .  ah '. e' i ¯   rir ].--2,6-dj!uët.hyl..- octa.trlen-.ir2,46)..al.(l). 



  8[2" ,6' ,6'-.TrIméthyli4' hydr-My-Gysluhexén.A" II \ ¯.; ]...2,6-..di. mët-hyltat-iën (2,4,6s;. (l) On obtient ce composé en. chauffant à ëbui .3. ,; c>;F le 8..[2' ,6" ,6  -trimebhyl-4 ' .aeétoxy...cyol'.exén (1 ' ) y?. f6.d,à.rtWi;:;;r .r t.rwI.=.t éc-.,', y6F:;.: .: 1 avec du bicarbonate de sodium dans du méthane*!, à 90 $# Ma- ximum d'absorpt-ien u.v. à 312 mu au sein d"éther de 
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 pétrole. Selon un mode d'exécution de la première étape du 
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 procédé suivant.l'invention, on fait. réagir le zip.. bu 1 "iso-aldéhyde Ci -9- au sein 'd'1 ammoniac liquide avec un acétylure de. métal.alcalin ou alcaline- terreux et on fait 
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 réagir lep roduit de condensation 'Obtenu, de préférence 
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 après 'l1' avoir .hydrolyse en 10a2 ,a ,b ntrmé'chyyc.c hexén¯(l4-)-yï]¯ eu¯ lp.- 2   , 6'' , 6 "- 'r.mëihy3=ty ca hexy. .dne . 



  #, $=dir7ëhy..décai:riën. k j 6, $=ynea ; c =3 [désignation abrégée; â n et iso=acétylène-carbinol C.1, s respectivement], par une réaction métal-organique avec le (3.. ou 1¯" iso-aldéhyde c19 substitué. La- condensation au sein d"ammc'niac liquide 

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 peut être effectuée soit sous pression à la température ambiante soit   à   la pression atmosphérique normale et à la température d'ébullition de l'ammoniac. On condense l'aldéhyde C19de préférence avec l'acétylure de lithium que   l'on   peut préparer, avant la réaction de con-   densation,   dans le récipient et au sein de l'ammoniac que   16 on   utilise pour la   condensation.,   à partir de lithium métallique et d'acétylène.

   L'aldéhyde C19 peut- être ajouté au sein d'un solvant Inerte tel que l'éther diéthylique. 



    L'hydrolyse   du produit de condensation peut être effectuée au sein d'ammoniac liquide par addition   d'un   sel d'ammonium ou, après élimination de l'ammoniac, par traitement avec un acide. Les   ±-,et   iso-acétylène-carbinols C21 se présentent sous forme d'huiles épaisses qui   présentent.,   à froid, 1 mole   et,   à chaud, 2 moles   d'atomes     d'hydrogène   actifs lors du dosage selon la méthode de Zerewitinoff.Ces   acétylène-   carbinols possèdent des maxima d'absorption caractéristiques dans le spectre ultra-violet. La condensation du ss- ou de l'iso-acétylène-carbinol C21 avec les aldéhydes C19 se fait par réaction métal organique .

   Cette réaction est effectuée, par exemple, en faisant agir 2 moles d'halogénure   d'alcoyl-   magnésion ou 2 moles de phényl-lithium sur l'acétylène- carbinol C21 au sein d'un solvant inerte. La première mole du composé organo-métallique est fixée par le groupement hydroxyle, tandis que la seconde mole agit sur la triple li- aison, l'atome de carbone terminal étant ainsi rendu apte la condensation. On fait réagir le composé dihalomagnésien ou dilithique obtenu, au sein du même solvant, avec l'aldéhyde 

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 c 19 substitué. Il est utile de protéger le groupement hr'dßci:y dans la position 4' de 1''* aldéhyde Coq substituée par exemple par aeétylaticn, pour 1  empêcher de réagir.

   De préférence, on traite le 3. ou 1± iso-acétylène-carbinol : ?1 au sein d'un solvant, tel que 1 é-i,h:::: ,5.iéthylJ.que.. par 2 moles d5halogénure d'''aleoyl-roagnésien e en f'cndey6se ? e composé dihalomagnésien obtenu, sans 1:J isoler ni le purifier, avec 1 mole de 6.. ou d"iso-aldéhyde l^ u , substitué, Le produit de condensation est   hydrolyse   de préférence, sans   purification   préalable, par une méthode usuelle  par     exemple   en versant 
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 le mélange réactionnel dans un mélange de glace et d'acide sulfurique dilué. On obtient ainsi le diol C,, 40 raono-substi- tué correspondant.

   Les diols C40   mono=.substitués sont   des huiles épaisses qui présentent des maxime, d'absorption carac- téristiques dans le spectre   ultra=.violet.   Ils présentent 2 atomes   d'hydrogène   actifs lors du dosage selon la méthode de   Zerewitinoff.   
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  Un autre mode d"exécution de la première étape du procédé suivant la présente invention consiste à faire réagir d" abord le (3-. ou l'iso-aldéhyde C19 substitué au sein d  am- moniac liquide avec un acétylure de métal alcalin ou alcalino- terreux et à faire réagir ensuite le P- ou 1.   iscr,.aoêty.érae carbinol C21 substitué résultant par une réaction métalorgani.. que avec le 5- ou 1"iso-aldéhyde C,-9. Pour cette réaction, il convient d'utiliser des aldéhydes C19 substitués présentant un groupement hydroxy libre en position 4'. Les   acétylene-   carbinols C21 obtenus sont ensuite condensés avec le ss- ou 
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 l'iso-aldéhyde Cen utilisant un excès de réactif de Grignard, de la manière décrite ci-dessus, pour obtenir les 

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 diols C40 mono-substitués correspondants. 



   La. seconde étape du procédé suivant la présente inven- tion consiste à soumettre le diol C40   substituer   éventuelle.. ment après estérification, à un traitement provoquant le départ de 2 molécules d'eau ou diacide avec transposition allylique.   On   peut effectuer cette réaction;

  . par exemple, en traitant les diols C40 substitués dans l'un des anneaux par un groupement acyloxy, avec de l'oxychlorure de   phosphore   au sein d'un solvant inerte en présence d'un   excès   de pyridin- ou en chauffant les diols C40 substitués avec' un acide orga- nique fort, par exemple de l'acide p-toluène-sulfonique, au sein de   toluène-   La transposition allylique et le   départ     d 1 eau   ou d'acide ont également lieu   simultanément   lorsqu'on soumet les diols C40   substitués   l'action d'un acide halogènehydrique aqueux ou anhydre.   :

  0, est   avantageux de procéder d'abord à l'estérification du diol C40 mono-substi- tué, par exemple par   traitement   avec   un anhydride   ou un halogénure   diacide   en présence   d'une     base organique   tertiaire, telle que la pyridine, et de provoquer ensuite le départ de 2 molécules d'acide à partir du produit estérifié. Un mode opératoire convenable consiste à traiter une solution du diol C40 ou de l'un de ses esters dans un solvant inerte, tel que l'éther diéthylique, le chlorure de méthylène ou le dioxane, par un acide halogènehydrique anhydre. Il suffit d'utiliser une petite quantité d'acide lorsque la réaction est accélérée par chauffage.

   Il convient d'effectuer la réac- tion au sein d'éther diéthylique et d'utiliser un excès d'acide chlorhydrique alcoolique. Un autre mode opératoire convenable consiste à traiter le diol C40 ou l'un de ses esters au sein d'un hydrocarbure halogéné présentant un moment de dipôle 

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 élevé par un acide   halognehydrique   aqueux à une température in- férieure à 0 C et à provoquer ensuite le départ d'halogénure d'hydrogène à partir du composé halogéné résultant enfaisant agir sur celui-ci de l'eau ou un composé   basique.  Four cette   opé-   ration, on peut utiliser du chlorure de méthylène   ou   du 
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 chloroforme comme solvant et de l'acide bromhydr3que aqueux concentré comme acide halogenehydr1que aqueux.

   'an obtient ainsi le 15,15'.déhydrc=caxcrûne substitué en position 4  de l'un des anneaux 15,15   .d.:n:dro.egyptocantric ce et ses   estsrs]   que   l'on   peut purifier par partage entre des solvants, par chromatographie ou par   cristallisation.,   Les esters de 
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 15,'S déhydrnc;ryptoxantYzrse peuvent être transformés par saponification en 15>15* Aéhydra ûxi}'pfcoxanthê.rîe. Ce dernier peut être retranl:lfQ1r'mé en 'ses esters. par esté"l f:i.c;::"t:1 OCl, La saponification est effectuée de manière connue par exemple par traitement arm des hydroxydes> carbonate!: ou bicarbona- tes alcalins à la température ambiante ou à température éle- vée en présence d'un solvant.

   Pour ll'etÔl"'lfic.\t1on, on pro- cède selon une méthode usuelle, par exemple par traitement - avec des haLgénure8 ou des anhydrides d'asides ei présence d'une base organique tertiaire telle que la pyridine. 
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 Les produits du procédé suivant l"lventi7n sont des composés cristallins qui présentent des maxima d'absorp- tion dans le spectre ultra-violet à 430   el;   458 m  au sein d'éther de pétrole. Ils constituent des intermédiaires   impor-   tants pour la synthèse du   cr/ptoxanthène   et de se: esters. 
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  Ainsi, on peut hydrogéner partiellement le 15,15, -c:Yiydrcr. cryptoxanthène ou   l'un   de   se.'.,   esters sur la triple liaison et isomériser le produit d'hydrogénation par chauffage au sein 

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 d'un solvant inerte pour obtenir le cryptc-xaiith-âne et soa esters, respectivement. 



   Les exemples   suivants   sont donnés à titre purement illustratif et non pour limiter la présente invention. 



    Exemple   
Dans une solution de 0,85 partie en poids de lithium dans 400 parties en volume d'ammoniac liquide, on introduit 
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 de l'acétylène anhydre exempt deétcn jusquà ce que le lithium ait complètement réagi. Ensuite tu. -ajoute â la clu- .tion obtenue, dans l'espace   de 20     minutes    3 en   agitant   vigoureusement,   une solution de 27,8 parties en poids de 
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 8-[29 60 6" Jr" é""'yl .. ,'" .' ("1.0\\ ) yl3-2,6-diaéthyl-oata- trién=(2,4,6)=1-(1) dans .100 parties en volume d'éther an- hydre et on agite le mélange ,r.goureuzerLiel2t pen.- dant 20 heures à l'Jabri de 1''humidité. Ensuite t on ajoute au mélange réactionnel 16 parties en poids de chlorure cl'Jara¯ monium par petites portions et on laisse évapr,..En." 1 Î ammoniac. 



  Après addition de 120 parties en volume d'eau, on sépare la couche éthérée. Après élimination de l'éther, on soumet l'huile résiduelle rougeâtre à un séchage poussé dans le vide, 
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 On obtient ainsi 30 parties en poids de 10-[2",6  6-tri, méthyl¯cyclohexén-{i   ) -yl ]-,8-diméthyl-déoatrién- (4, 6,8)  yne-(l)-ol-(3) qui présente des maxima d"absorption u.v. 



  280,5 et 291 m  (au sein   déther   de pétrole). On dissout ce produit dans 200 parties en volume dU éther absolu et on ajoute la solution obtenue, goutte à goutte, en refroidissant avec 
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 de la glace, à une solution de bromure dCéthyl-magnésien pré. parée à partir de 5 parties en poids de magnésium et de 20 

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 parties en volume de bromure d'éthyle dans 200 parties   en   volume d'éther absolu.

   Le mélange est ensuite chauffé sous reflux pendant 1 heure,en agitant, dans une atmsophère d'azote, On ajoute ensuite rapiden:ent au mélange   réactionnel   en agitant vigoureusement,   27   parties en poids de 8-[2',6',- 
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 6 -triméthyl-4' -acétoxy-cyclchexën-(l' )-yl]-2,6-diméthyl- ea:atrà.én2,,6a1-;tl au sein de 200 parties en volume de benzène absolu et on chauffe   le   mélange sous reflux pen- dant 3 heures. Le mélange réactionnel est alors versé sur un mélange d'eau glacée et de peu d'acide sulfurique dilué. 



  La   couche   supérieure est lavée à l'eau, ensuite avec une solution de bicarbonate de sodium diluée et de nouveau à   l'eau.     Apres   séchage de la solution et évaporation   du   sol- 
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 vant, on dissout le 1=2 ,6 , .Wirnéthylcyc:ch.eaéna1 =n r, J <> ¯ 8,F ,6u   a 6   -. t î imé thy.l   .   .ac é t c .hy . cy cl c>he .én e. i :1.

     .>y. , -s '. 7,12,l6-tétraméthyl-8,11 dihydroxy-octa.dêttl?-exaén 2,4,6 9 . a lNa lô nyiyeo 9 brut obtenu dans 1050 parties en volume de chlorure de méthylène et   40   parties en volume d'acide acétique glacial.   On   ajoute à la solution obtenue, dans l'espace de 20 secondes, à -40  C, 41 parties en volume d'acide brom= hydrique à 60   %,   on agite vigoureusement le mélange pendant 1,5 minute à -35 C, on ajoute au mélange réactionnel 1050 parties en volume   d"eau   et on agite le mélange pendant 3 heurer à 0-3  C.   On   lave la solution de chlorure de méthylène avec de   l'eau   jusqu'à neutralité, on sèche la solution sur sulfate de sodium et on la concentre.

   On secoue le résidu avec 600 parties en volume de méthanol, 400 parties en volume d'éther et 60 parties en poids d'hydroxyde de potassium pendant 12 heures dans une atmosphère d'azote. Ensuite, on étend le   mélan-   

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 EMI12.1 
 ge par 3000 parties en volume dU eau et 400 partues en \{;...:UN- d'éther et on lave la solution éthérée avstî is l'eau jusqu'à neutralité. Par séchage de la solution at ëvapci-'a.tion du solvant,on obtient le 15,.5 -dh;drc:.ryp,ra,n hre brut (maxima d'absorption u.v. à 430 et 458 mil) que l'on purifie 
 EMI12.2 
 par chromatographie sur la quantité centuple dU alumine 
 EMI12.3 
 (selon Brockmann,- degré d''activité II) et e1tal1i6ation à partir de chlorure de mhrl ne.faiza:r 3. ou d"éther de 
 EMI12.4 
 pétrole.

Claims

EMI13.1

Revendications EMI13.2 11 Procédé pour la préparation de carotén6des ça- ractérisé en ce qucn condense laacétylène par réaction métal-organique da Ul1,e part.. avec le c.?g ,6 .tr:f.rtsthy.. eycl ohexén- ( 1 ' ) -yl ] - ou aa 95s dtrmhryâ.wer.vhe..dzE:.

2 17C't'sdit?e Gs?;' -t;',G' ea .e'¯r,w ë C i S :1. a .,,r"t, ,..' ... (,' et.? d'autre part., avec un b c. 't 5 'J 9 E.? 7 a' i, til: hw.l. ,G C p, :? G r-:?2l; U i , 0. ou 8-[2 ,65 ,6'..

G l''?. mâ: tvhlL o .'.. 3< <..'' G'h:.,:iy....Ct i? r â o' 3 3 d'.:21 C:di11". a' Cï .û....la.L'. Gl.

(3ia%.j.p.,.V présentant un groupement l1ydx'oJr.y ou ),C)rlÇ1>:{y, en position 4 ; et qu'on scumet le .!. , .C3 d. -¯o ,ç? , ivt 3, 5. c.-u ('.s 1 t.v7.df cr(J:/. crh8jt;,rSn.. {], 0 ,yl ], ou l9l8-dl [P Q .$ 6 6.tris!ethylcyole- hc,.y :j r2. ne ,.3 r'f z 3, t e W<:,ru: thylB, 3, . nd .ihyd w;m e,; .duc z... hc::zc:ig.:.(;x,zr,,6a.,19'ûray:?!9 résultant qui présente un groupement hrdrrï.,y ou acyloxy en position 4" de l'un des anneaux* éventuellement aprs es.ri?rz .a,n. un traitement EMI13.3 provoquant le départ de 2 molécules d"eau ou d'acide avec EMI13.4 transposition al1ylique eta le cas éehéant, lit une saponifi- EMI13.5 cation alcaline. EMI13.6

2) Procédé suivant la revendication ., caractérisé en ce qu'on fait réagir le 8-[26 6trimëthyl-cyclohex.én- ,? y7.= ou 5',6 96 r2.né hyeycaheyi.dne2,6.. diméthyl-octatrién-(2J4,6)-al-{l) au sein d'ammoniac liquide avec de 1 ai:ysuxe de lithium, on ecndense le produit de EMI13.7 condensation obtenu, de préférence après hydrolyse en EMI13.8 1C.2',6 ,6'cr.mi,hyl.yo.chexërz.. -.J1. ou 10-[2',6',6'- triméthyl-cyclohe lidène ¯-, Sdiméthyl-décatrién.

(4,6,8)- yne=.{'l)=ol=.f3j par une réaction métal = organique avec un <Desc/Clms Page number 14> EMI14.1 8[:2V,6 ,6Q=triméthyl-cyclohexén-(ln)-YlJ- ou 3-[2\6".6 triméthyl-cyclohexylidène]-26-dimëthyl.octatrién-(24&- al-(l) présentant un groupement acyloxy en position 4', et qu'on soumet le produit de condensation résultant, éven- tuellement après estérification, à un traitement provoquant le départ de 2 molécules d'eau ou d'acide avec transposition allylique et, le cas échéant, à une saponification alcaline.

3) Procédé suivant les revendications 1 et 2, carac- EMI14.2 alcanoylique inférieur de 8-[2,63,68-triméthYl-41-hydroy'y- cyclohexén- (1 ' )-yl]- ou 8-[Ë 69,6'-.trlroC l-4hydroy- cyclohetyl idène ] ¯2,6-diméthyl-cctatrl4n (2, 4*5 ) ¯al- (l } . diméthyl-octatrién2,4,6}Ql-(1).

4) Procédé suivant ls revendi<sations 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on utilise pour la condensation le S{28 6' ,6 -trimethyl-4acëtoxy-cyclchexén<(l' )-yl]-. ou 8-[28 ,6' ,6'-triffiéthyl-4 -&c 5tosy-cyelolxexylidène]-2,6wdî- méthyl-octatrién-(2,4,6J-al-(l).

-5) Procédé suivant 119:5 revendi:e:ations 1 et 2;, ca- ractérisé en ce qu"cn estérifie le produit de condensation obtenu et qu'on provoque le départ de 2 molécules diacide à partir du produit estérifié avec transposition allylique.

6) Procédé suivant les revendications 1 et 2, ca- ractérisé en ce qu'ion traite le produit de condensation ob- EMI14.3 tenu ou l'un-de ses esters par un acide halogënehydrîque au sein d'un solvant inerte.

7) Procédé suivant les revendications 1 et 2, caraa- térisé en ce qu'on traite le produit de condensation obtenu ou son triacétate par de l'acide chlorhydrique alcoolique au sein d'éther diéthylique. <Desc/Clms Page number 15> EMI15.1

8.; 10-[2: 6 t7.n'"1'Tri.l"hy1''r.,:..Q..,YC:.Ckl?' W;.'L,".i..

'"tpCJ8-diithyl-3-hydro.i'a,T,'.a'( '.N"±'....i8'sstUtB .) où P. représente un groupement hydroxy ou ..,'-.Cï4t ::'a 9) 10- [2" -,6 i7nor.,ßjrJC.lsllEi-,' -R..cyclühe::-.én",(1 )... r7. ]-v. ôv; mé i a>â1'rcdécatrién-( !,6n;8)-ga :. ) où R représente un groupement hydrosry ou aeyiexy.

10) 1.[2n jJS1 Gr.Li"'.TYiméthyl..=:5j'f: v3.F 2.çJ.l..CaG .C7v'sÔs ' 2J y>.té fT: mz . 3 yl.: .c;cj-dihydr .zà=tadr. a - ',4 6 1 0.

1l,16)":Y'l1EH={9p où Q représente le radical 2t6s6 fcriméthyl¯ cyclo'hexylLdne ou 2 6 , -trimétW v-ë q a:.' t.én i ) , pi3o EMI15.2 EMI15.3 portant en position 4 un groupement Zlcâ s5. ou acyl2Yo Il) ,1(2 G iJ 6 d 6 .''!.'.!;:t'.,lcy .'J.îhexén(l. >-.yl]-l8-Q- 3 DG9tlaa,nf.'.ëcâl!'éiramét.3,g.-. ar',-,'.i 'i.A'r..fm"-w'tad.i;9â.ta.C'di.Y.i=l'."Tyi.ln .a ,26; P 011 Q, représente le radical p6pGfi,:eLa.r cyclchesylîdène ou 2"6a6,:f.ryl .e.cIâ,z.G3.m5r..yl tant en position 4 un groupement hydroxy ou aoyloxy.

12) .5 m5 7 DorWc.?cde 135155 1?ydrr.r-GFpxan.rne aeylé.

14} Acëta-te de 5.5 Zyclrcay';.YaL-lza