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Th. L. Jacobs et ses collaborateurs ont obtenu, à partir d'un éther halovinylique, par chauffage avec de l'hydroxyde de potassium, l'é- ther éthynyl-éthylique et ont condensé ce dernier par une réaction de Gri- gnard avec des cétones (J. Am. Chem. Soc. 62 (1940) 1849, et 64 (1942)
223), Arens et Van Dorp ont utilisé cette succession de réactions pour la synthèse d'aldéhydes a,ss-diéthyléniques en hydrogénant partiellement l'éthy- nyl-carbinol formé lors de la réaction de Grignard sur la liaison triple, puis en le traitant avec un acide pour provoquer une transposition et l'éli- mination d'alcool avec formation de l'aldéhyde a,ss-diéthylénique correspon- dant (Recueil 67, (1948) 973).
L'éther éthynyléthylique obtenu comme pro- duit intermédiaire étant instable et se décomposant spontanément à une tem- pérature élevée, ce procédé n'a reçu aucune application technique.
Il a été établi que les inconvénients du procédé d'Arens et Van
Dorp sont évités lorsque l'on forme des composés de métaux alcalins avec l'éther éthynylique dans de l'ammoniac liquide et que l'on condense le produit, sans isolement préalable, avec un composé carbonyle. Les composés alcalins de l'éther éthynylique sont stables dans l'ammoniac liquide, se forment avec un rendement avantageux et peuvent être préparés et mis en réaction sans dangers spéciaux sur une échelle technique. Par conséquent, le nouveau procédé convient, à l'inverse du procédé connu jusqu'ici, à une application technique.
Le nouveau procédé conforme à l'invention est caractérisé par le fait que l'on fait réagir dans de l'ammoniac liquide un éther halovinylique avec un amidure alcalin, que l'on condense le composé de métal alcalin de l'éther éthynylique formé, sans isolement préalable, dans l'ammoniac li- quide, avec un aldéhyde ou une cétone, que, d'une part, on hydrolyse et, d'autre part, on hydrogène partiellement le produit de condensation formé sur la liaison triple, dans un ordre de succession quelconque, et que, fi- nalement, on traite le produit obtenu avec un acide, l'ammoniac étant éli- miné au plus tard avant le traitement à l'acide.
Parmi les substances obtenus conformément à l'invention, les unes sont des composés connus, alors que les autres constituent de nouveaux composés qui peuvent être utilisés pour des buts les plus divers, par exem- ple pour la préparation de carotinoîdes.
Le mode de mise en oeuvre préféré du présent procédé consiste à faire réagir, dans de l'ammoniac liquide, un éther vinylique (3halogéné avec un amidure alcalin, à condenser la solution ammoniacale obtenue du com- posé de métal alcalin de l'éther éthynylique avec un aldéhyde ou une céto- ne et à hydrolyser le produit de condensation formé, à éliminer l'ammoniac, à hydrogéner partiellement le produit 'de condensation hydrolysé, sur la liaison triple, et à traiter le produit hydrogéné avec un acide.
Le procédé conforme à l'invention commence avec la réaction de l'éther halovinylique avec deux équivalents d'amidure alcalin dans l'ammo- niac liquide. Dans cette réaction, un équivalent d'amidure alcalin détache de l'éther halovinylique un équivalent d'acide halohydrique avec réalisa- tion de la liaison triple et formation d'halogénure alcalin et d'ammoniac.
Le second équivalent d'amidure alcalin provoque la.substitution de l'atome d'hydrogène actif sur la liaison triple par un atome de métal alcalin avec nouvelle formation d'ammoniac. Cette réaction peut être réalisée soit dans un récipient ouvert à la température d'ébullition de l'ammoniac soit dans un récipient sous pression à la température ambiante, en ajoutant l'éther halovinylique à une solution de l'amidure alcalin dans de l'ammoniac li- quide, solution qui est obtenue, par exemple, à partir de métal alcalin et d'ammoniac liquide, Avant de l'ajouter à la solution, on peut diluer l'é- ther halovinylique par un solvant inerte,par exemple l'éther éthylique.
Il
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est avantageux d'ajouter,pour la réaction, un petit excès d'éther haloviny- lique. Le composé de métal alcalin de l'éther éthynylique est stable dans l'ammoniac'liquide. On le condense, sans isolement, avantageusement dans le même récipient de réaction, dans l'ammoniac liquide, avec un aldé- hyde ou une cétone. L'éther halovinylique non-transformé et l'halogénure alcalin'n'entravent pas la réaction.
Pour réaliser la condensation, il convient d'utiliser des aldé- hydes et des Acétones qui sont solubles dans l'ammoniac liquide. On utili- se avantageusement des quantités équivalentes du composé carbonyle. Lors de la condensation avec des composés carbonylés peu solubles dans l'ammo- niac liquide, il est indiqué de procédera, uns forte agitation et, en outre, il est avantageux d'ajouter un solvant inerte, comme par exemple l'éther éthylique.
Comme cétones, on peut utiliser, par exemple,des cétones alipha-
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tiques saturées;telles que l'acétone, la méthyléthyloétone, la diéthylcé- tone, la dioctylcétone, etc..., des cétones aliphatiques non saturées, tel- les que l'oxyde de mésityle, la méthylhepténone, la diméthylhepténone, la pseudoionone et des cétones analogues, ces cétones alioycliques saturées
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telles que la cyclohexanone, la 2g66-triméthyl-cyclohexanone-(1) et -cyclopentanone et des cétones analogues, des cétones alicycliques non sa- turées telles que la cyclohexénone, la 2x66-tr.méthyl-cycloh.exène-fi2)- one-(1) et -eyalopen%ène-(2)-one-(1) et des cétones analogues, des cétones aliphatiques alicycliques telles que la dihydro-aionone9 la P-ionone, la 8-(2', 6', 6 -tr3.méthyl-cyclohègène-(.') yl)
-6 méthyl-octatr.ène-(35)- one-(2), etc. et des cétones aliphatiques aromatiques telles que l'acéto- phénone, la propiophénone, etc... Comme aldéhydes, on peut utiliser, par exemple, des aldéhydes aliphatiques saturés tels que l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde et le butyraldéhyde, des aldéhydes aliphatiques non satu-
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rés-tels que la métacroléïne, le P-méthylerotonaldéhyde, le citral, ou des aldéhydes analogues, des aldéhydes aliphatiques alicycliques tels que le P-cyclocitral, le 4- 1:2', 6',6'-trîmé%hyl-ayalohexène-(1')-ylJ -2-aé- thyl-butêne-(2)-al-(l) et des aldéhydes analogues, et des aldéhydes aroma- tiques tels que le benzàldéhydee le toluylaldéhycle, etc...
Pour la con- densation, on peut aussi utiliser des aldéhydes et des cétones contenant d'autres groupes fonctionnels, par exemple la méthoxyaoétone, l'acide lé-
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vulique, le p-diméthylaminobenzaldêhyde, le p-hydroxy-benzaldéhyde, l'an- drost&rone, l'oestrone, etc... Lorsque ces groupes fonctionnels sont des groupes hydroxyle ou carboxyle libres, comme dans le cas de l'acide lévu-
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lique, du p#hydroxy#benzaldéhyde, de l'androstérone et de l'oestrone, il est nécessaire d'utiliser une molécule additionnelle d'amidure alcalin pour chacun de ces groupes libres présents dans lesdits composés.
Pour réaliser la condensation, on peut également utiliser des dicétones saturées
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et non saturées, par exemple l'acétonylacétone, 1 octène-(4)-dione-(27) etc, et des dialdéhydes saturés ou non saturés, par exemple le dialdéhyde succinique et le 2e7-diméthyl-octatriène-(2,416)-dial-(1,8), le 27-di- méthyloctadiène-(2,6)-yne-(4)-dial-(l,8), etc... Ces composés dicarbony- lés sont traités avantageusement avec deux équivalents du composé de mé-
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tal alcalin de l'éther éthynclique pour que les deux groupes carbonylés soient transformés simultanément .
Lors de la condensation de composés carbonylés sensibles aux
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alcalis, par exemple d'aldéhydes cx-diêthyléniques il est indiqué d'utiliser le composé de lithium de l'éther gthynylique. Le produit de conden- sation formé lors de la condensation des composés carbonylés avec le com- posé de métal alcalin de l'éther éthynylique est stable dans l'ammoniac liquide. Il n'est pas nécessaire de l'isoler et de le purifier avant de le soumettre aux réactions suivantes.
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Pour réaliser 1'hydrogénation, partielle de la liaison triple, on peut, par exemple, ajouter du sodium ou du lithium à la solution am- moniacale du produit de condensation obtenu par condensation du composé de métal alcalin de l'éther éthynylique avec le composé carbonylé, ou traiter le produit de condensation, après élimination de l'ammoniac par évaporation, avec du sodium dans de l'éther humide ou avec de l'hydrure de lithium et d'aluminium dans de l'éther sec. Le mode de mise en oeuvre préféré consiste à hydrolyser le produit de condensation dans de l'ammoniac liquide par addition de sels d'ammonium, par exemple de chlorure d'ammonium, à élimi- ner l'ammoniac par évaporation et à hydrogéner ensuite partiellement l'acé- tylène-carbinol formé.
L'hydrogénation partielle de la liaison triple s'effectue par des procédés usuels, par exemple par traitement de l'acéty- lène-carbinol avec de l'hydrure de lithium et d'aluminium dans de l'éther sec ou par hydrogénation catalytique au moyen de catalyseurs au palladium.
Il est particulièrement avantageux d'effectuer l'hydrogénation partielle de l'acétylène-carbinol au sein d'une solution à l'éther de pétrole en présen- ce d'un catalyseur palladium-carbonate de calcium désactivé par du plomb et de la.quinoléine*
Le produit de l'hydrogénation partielle, qui ne nécessite ni isolement ni purification, est alors traité avec un acide. (Dans le mode de mise en oeuvre où le produit de condensation est d'abord partiellement hydrogéné sur la liaison triple, le traitement à l'acide prcvoque en mê- me temps l'hydrolyse du produit de condensation hydrogéné). Pour ce trai- tcment, il convient d'utiliser un acide minéral aqueux étendu, par exemple l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique.
On procède avantageusement en présence d'un solvant, par exemple d'éther d'éther de pétrole ou de dioxanne. Selon le mode de mise en oeuvre préféré, on soumet directement au traitement à l'acide le mélange réactionnel obtenu lors de l'hydrogé- nation. Dans un milieu acide, l'aldéhyde a,ss-diéthylénique se forme à la suite d'une transposition, probablement avec formation intermédiaire de l'hémi-acétal instable, et de l'élimination d'alcool. Les aldéhydes non saturés obtenus sont purifiés de manière connue, par exemple par distil- lation ou cristallisation. Ils présentent des bandes d'absorption caracté - ristiques dans les spectres ultra-violet et infra-rouge.
Exemple 1.
6-(2', 6' 6'-Triméthyl-cyclohexène-(1')-y1) -4-méthyl-hexadiène-(2,4)- al- (1)
A 500 ccm d'ammoniac liquide sec, on ajoute 100 mg. de nitrate ferrique et, au bout de quelques minutes, tout en agitant, 100 mg. de li- thium. Dans la solution bleue, on insuffle de l'air sec pendant une minu- te. Ensuite, on ajoute petit à petit 4,1 g. de lithium en attendant, après chaque addition, jusqu'à ce que la couleur bleue de la solution ait disparu. Alors, on introduit lentement, goutte à goutte, tout en agitant vigoureusement, 37,5 g. de ss-chlorovinyl-éthyl-éther et, aubout de 10 mi- nutes, un mélange de 51 g, de 4-(2', 6', 6'-triméthyl-cyclohexène-(1')- y1) -2-méthyl-butène-(2)-al-(l) et de 100 ccm d'éther absolu.
Le mélange est alors agité pendant 20 heures, puis additionné lentement de 45 g. de chlorure d'ammonium et finalement débarrassé de l'ammoniac par évapora- tion. On ajoute ensuite encore 800 ccm d'éther absolu et on filtre. On évapore à siccité la solution éthérée, après séchage sur sulfate de sodium, on dissout le résidu dans 600 ccm d'éther de pétrole à point d'ébullition élevé et, après addition de 6 g. d'un catalyseur palladium-carbonate de calcium empoisonné par du plomb et de 3 ccm de quinoléine, on agite le mé- lange dans une atmosphère d'hydrogène à la température ambiante. Le mélan- ge absorbe 4,5 litres d'hydrogène.
On élimine le catalyseur par filtra-
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tion, on agite la solution à l'éther de pétrole avec 300 ccm d'eau et 30 ccm d'acide chlorhydrique 3-n pendant la nuit, on sépare la solution d'é- ther de pétrole et on la lave avec une solution étendue de bicarbonate de sodium et à l'eau, Après séchage sur -sulfate de sodium et élimination de l'éther de pétrole par distillation, on dissout le produit brut dans 35 ccm d'éther de pétrole à bas point d'ébullition et on-refroidit la solution
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à -70 C. 3410 9- de 6- L 2 6', 6'-trïméthyl-cycloheène-(l')-yl -°¯ méthyl-hexadiène-(2,4)-ai-(i) ,se séparent par cristallisation. Point de fusion: 7374 Oa maximum d'absorption dans l'ultra-violet à 274 m ( 31300) (dans l'éther de pétrole). Rendement 60 %.
Exemple 2
Citral
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A 500 ccm dammaniac liquide sec, on ajoute 100 mg. de nitrate ferrique et, au bout de quelques minutes et en agitant, 300 mg, de sodium.
Dans la solution bleue, on insuffle de l'air sec pendant 1 minute. Ensui- te, on introduit peu à peu 13,8 g. de sodium en petits morceaux en atten- dant, après chaque addition, jusqu'à ce que la couleur bleue de la solution ait disparu. Ensuite, on ajoute lentement, goutte à goutte, tout en agi- tant vigoureusement 37,5 g. de -chlorovinyléthyl-éther et, au bout de 10
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minutes, 31 g de 6éthyl-heptène-(5)-one-(2)o Le mélange est agité alors pendant 40 heures, puis additionné lentement de 45 g, de chlorure d'ammo- nium; finalement on fait évaporer l'ammoniac. On ajoute ensuite encore 800 cm3 d'éther de pétrole absolu et on filtre.
La solution à l'éther de pétrole est concentrée par évaporation, après séchage sur sulfate de sodium, et le résidu est distillé (point d'ébullition environ 80 C. à 0,05 mm);
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on obtient 26 g* de 1-éthoxy-3-hydroxy-3,7-diméthyl-octène-(6)-yne-(l) avec 10 g. de méthylhepténone non modifiée. On dissout le produit dans 100 ccm d'éther de pétrole (à point d'ébullition élevé), on ajoute 2 g. d'un catalyseur palladium-carbonate de calcium empoisonné par du plomb et 1 ccm de quinoléine et on agite le mélange dans une atmosphère d'hydrogène avec refroidissement à le-eau. Le mélange absorbe 2,9 litres d'hydrogène.
On élimine le catalyseur par filtration, on agite la solution d'éther de pétrole avec 200 com d'eau et 20 ccm d'acide chlorhydrique 3-n pendant 45 minutes, on sépare la solution d'éther de pétrole et on la lave avec une solution étendue de bicarbonate de sodium et à l'eau. Après séchage sur sulfate de sodium et élimination de l'éther de pétrole par distillation, on distille le produit brut ; d'ébullition: 102-105 C à 12 mm . Ren- dement 16,5 g. de citral; maximum d'absorption dans l'ultra-violet à 238,5 mu (# =13800) (en solution éthanolique) ou 65% de la théorie, en tenant compte de la méthylhepténone récupérée.
Exemple 3.
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Ô2,6,6-Ti±mé±%yl-cyclohexène-(2)-ylidène 1-acétaldéhyde
A 250 cam d'ammoniac liquide sec, on ajoute 50 mg. de nitrate ferrique et, au bout de quelques minutes, tout en agitant, 50 mg. de li- thium, Dans la solution bleue, on insuffle de l'air sec pendant 1 minute, Ensuite, on introduit peu à peu 2,05 g. de lithium en attendant, après chaque addition, jusqu'à ce que la couleur bleue de la solution ait dispa- ru. Ensuite, on ajoute lentement, goutte à goutte, tout en agitant vigou-
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reusement, 18,75 g. de -chlrov3.nyl-éthyl-éther et, au bout de 10 minutes, 17 g. de 2s66trïméthyl-cyclohegène-(2)-one (préparé à partir de z triméthylcyclohexanone par bromuration et élimination de bromure d'hydro- gène par chauffage avec de la pyridine).
On agite alors le mélange pen- dant 44 heures, puis on additionne lentement de 22,5 g. de chlorure d'ammo- nium et finalement =.fait évaporer l'ammoniac. On ajoute alors 400 ccm
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-'4ther "t on filtre, La solution éthérée est évaporée, après séchage sur sulfate de sodium, et le résidu est distillé. On obtient 15,8 g. de dis-
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tillât, point d'ébullition 85 C. à 0,1 mm. On dissout le distillat dan-ils 150 ccm d'éther de pétrole à point d'ébullition élevé et on agite la solu- tion avec 5 go d'un catalyseur palladium-carbonate de calcium empoisonné par du plomb dans une atmosphère d'hydrogène à la température ambiante jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse.
On élimine le catalyseur par fil- tration et on agite la solution d'éther de pétrole avec 150 ccm d'eau et 15 ccm d'acide chlorhydrique 3-n pendant 16 heures à la température ambian- te. Ensuite, la solution d'éther de pétrole est séparée, lavée avec une so- lution étendue de bicarbonate de sodium et à l'eau et concentrée par évapo- ration, après séchage sur sulfate de sodium. Par distillation du résidu,
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on obtient 9e5 9- de C 2'66t.ciméthyl-cycloh,exène(2)--ylidène -acétaldé- hyde présentant un point d'ébullition de 112-115 C. à 11 mm ;
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n2'S = 1,5353; maximum d'absorption dans l'ultra-violet à 278,5 u El 1840 (dans l'éther de pétrole. ). Phénylsemicarbazone: point de fusion 87-188 C; maximum d'absorption dans l'ultra-violet à 308 m9 Ell 1430 (dans l'éther de pétrole).
Exemple 4
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(2,,6,6-Trim6thyl-cyclohex,ylidène)-acétaldéLZde On procède dans les mêmes conditions que lors de la préparation, décrite dans l'exemple 3, du[2,6,6-triméthyi-oyciohexène-(2)-yiidèneJ - aoétaldéhyde, à l'exception que l'on utilise, comme substance de départ, 17 g. de 2,6,6-triméthyl-cyclohexanonea Après l'hydrogénation, le cataly- seur est éliminé par filtration, la solution d'éther de pétrole est concen- trée par évaporation et le résidu est agité avec 150 ccm de dioxanne, 17,5 ccm d'acide sulfurique 3-n et 7,5 com d'eau pendant 1 heure 1/2 à la tempé- rature ambiante.
Ensuite, on dilue à l'eau, on épuise par de l'éther de pé- trole, on lave l'extrait avec une solution étendue de bicarbonate de sodium et à l'eau et on concentre l'extrait par évaporation, après séchage sur sulfate de sodium. En distillant le résidu, on obtient 8,5 go de (2,6,6- triméthyl-cyclohexylidène)-acétaldéhyde présentant un point d'ébullition de 102 C. à 11 mm. nD23 = 1,4938; maximum d'absorption dans l'ultra-violet à 237 mu, E11 617 (dans l'éther de pétrole), Phénylsemicarbazone: point de
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fusion 129-'f3095 0.; maxima d'absorption dans l'ultra-violet à 241 mile E1 635, et à 284,5 mu, s El 555 (dans l'éther de pétrole).
Exemple 5.
6- 2' 6' 6'-Triméth,yl-lohexène-(2')-ylzdène -4-méth 1-hexadiène- (2.4)-al-(ir
A 250 ccm d'ammoniac liquide sec, on ajoute 50 mg, de nitrate fer- rique et, au bout de quelques minutes, tout en agitant, 100 mg. de lithium.
Dans la solution bleue, on insuffle pendant 1 minute de l'air sec. En- suite on introduit peu à peu 2,05 g. de lithium, tout en attendant, après chaque addition, jusqu'à ce que la couleur bleue de la solution ait dispa- ru. Ensuite, on ajoute lentement, goutte à goutte, tout en agitant vigou-
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reusement, 18,75 g. de j3--chlorovinyl"éthyl-éther et, après 10 minutes, un mélange de 25,5 g. de Q.- 2''6'p6'-triméthyl-cyclahexène(2')-yliâène ' -2- méthyl-butène-(2)-al-(l) (préparé par bromuration de ° 2 &'y6'-triméthy.- cyclohexène-(l')-yl ' -2-méthyl lautène--(2)-al-(1) avec de la N-bromo-suaei- nimide et élimination de bromure d'hydrogène par chauffage avec de la qui- noléine) et de 50 ccm d'éther absolu.
On agite le mélange pendant 20 heu- res, puis on l'additionne lentement de 22,5 g. de chlorure d'ammonium et
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finalement on fait évaporer l'ammoniac. On ajoute alors 600 ccm d'éther et on filtre. La solution éthérée est concentrée par évaporation, après sé-
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chage sur sulfate de sodium et b résidu est agité avec 200 com d'éther due pétrole à point d'ébullition élevé et 4 g. d'un catalyseur palladium-car- bonate de calcium empoisonné par du plomb dans une atmosphère d'hydrogène à 20 C, jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse. Après élimination du catalyseur par filtration, la solution d'éther de pétrole est agitée avec 150 com d'eau et 15 com d'acide chlorhydrique 3-n pendant 16 heures à la température ambiante.
Ensuite la solution d'éther de pétrole est sé- parée, lavée avec une solution de bicarbonate de sodium étendue et à l'eau et évaporéeaprès séchage sur sulfate de sodium. En distillant le rési- du, on obtient 22 g. d'un produit brut présentant un point d'ébullition de 120-125 C à 0,02 mm ; maximum d'absorption dans l'ultra-violet à 352
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mZ Ei 1560 , et à 368 mu, E 1330 (dans l'éther de pétrole). Le produit brut esttun mélange d'isomères. Par cristallisation dans de l'éther de pé- trole à -70 C., on peut obtenir l'une des formes isomères en prismes com- pacts jaunes : de fusion 73-74 C., maximum d'absorption dans l'ultra-
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violet à 353 mu, El 2360, et à 372 M Ei 2200 (dans l'éther de pétrole).
La phénylsemicarbazone obtenue à partir de cet isomère forme des
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cristaux de couleur orange, point de fusion :184-186C. , maximum d'absorption dans l'ultra-violet à 366 mu, Ei 2330, et à 386 mz' El 2160 (dans l'éther de pétrole). La partie huileuse du produit brut fournit une phé-
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nylsemicarbazone jaune, point de fusion : 164-266 CQi maximum d'absorption dans l'ultra-violet à 362 m.9 EÎ 2140 et à 382 mu, E -1 1800 (dans l'éther de pétrole). L'isomère huileux peut être transformé en partie en une for- me cristalline, par chauffage pendant 5 heures à 1000C. avec de l'acide acétique et de l'acétate de sodium. Par un traitement, répété de.la liqueur- mère, on peut obtenir à peu près la totalité de cet isomère sous forme cristallisée.
Exemple 6.
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2' 6 6'-Triméth 1-c clohexadiène- l' 3 - 1 -4 mêth 1 hexadiëne- (2,4)-al-(1)
Lorsque, dans le procédé de l'exemple 5, on utilise, comme sub-
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stance de départ, 255 g. de 4- r 2'66'mtriméthyl-cyclohexadiène-(l' 31)-yl] -2-méthyl-butène-(2)-al-(1), on obtient 17 go d'un distillat de 6- C2''6'6'-triméthyl-cyclohexadiène-(l'3')-yl -4-méthyl-hexadiène- 2,4)-al-(1) (point d'ébullition 115 C. à 0,02 mm), qui cristallise dans 35 dom d'éther de pétrole à -70 C. Point de fusion 18-22 C., maximum d'absorption dans l'ultra-violet à 274 mu, E11 1380 (dant l'éther de pé- trole. Phénylsemicarbazone : point de fusion 183-185 C., maximum d'absorp- tion dans l'ultra-violet à 307 mu, El 1580.
La substance de départ peut être préparée comme suit: La ss- ionone fournit, par synthèse de l'ester glycidique avec le chloracétate d'éthyle et traitement subséquent de l'ester glycidique par un alcali, le
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4- C(2 66'-triéthyl-cyclohegène-(l') yl -2-méthyl-butène -(2)-al (1). Ce produit est déhydrogéné en qu 2', 61 61-triméthyl-cyclohexène- (2')-ylidèneJ -2-méthyl-butène-(2)-al-(l) par bromuration avec de la N- bromo-succinimide et élimination de bromure d'hydrogène par de la quino- léine.
A partir du produit obtenu, on prépare l'énolacétate à l'aide d'acétate d'isopropényle. L'énolacétate fournit, lors de la saponification
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pui <lu bicarbonate de sodium dans du méthanol aqueux, le °- ,., 2' , 6 9,6'triméthyl-cyclohexadiêne-(l',3 )myl -2-méthy1-buténe-(2)-al-(1)o Exemple 6- 2' 6' 6'Triméth 1-e clohe lidêne J -4-méth 1-hexadiène- 2 -al- (1).
Lorsque, dans le procédé de l'exemple 5, on utilise, comme sub-
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stance de départ, 25,5 go de q. ,2'96',6'-triméthyl-cyclohexylidène -2- méthyl-butène(2)-al-(1), on obtient 18,7 g. d'un distillat de 6- 2fi6le 6'-triméthyl-cyolohexylidène -4-méthyl-hexadiène-(2,4)-al-(1) (point d'ébullition 1150 CàO,03 ms.. Ce distillat contient aussi un peu de 6- 2',6'i6'-triméthyl-cyclohexéne-(l')-yl -4 mêthyl-hexadiêne-(2,4)-al- (1) que l'on peut éliminer par chromatographie avec de l'oxyde d'aluminium.
Le produit pur cristallise dans de l'éther de pétrole sous forme de cris- taux jaunâtres, point de fusion 61-62 C,, maxima d'absorption dans l'ultra- violet à 323 mu, E11 1960, et à 334 mu, E11 1925 (dans l'éther de pétrole); phénylsemicarbazone, point de fusion: 181-183 C., maxima d'absorption dans
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l'ultra-violet à 341 mute Ei 1620, et à 357 mY.9 E 1550 (dans l'éther de pétrole).
La substance de départ peut être préparée de la manière suivan-
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tc: Le (2,6,6triméthyl-cyclohexylidène)-acétaldéhyde, que l'on peut pré- parer suivant l'exemple 4, est transformé en diêthylacéta,l, de manière connue, à l'aide d'orthoformiate d'éthyle et d'un peu d'acide p-toluène- sulfonique. Le diéthylacétal fournit, lors de sa condensation avec de l'éthyl-propényl-éther en présence de chlorure de zinc, le 4-(2',6',6'-
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triméthy1oyc1ohexy1idèneJ -2-méthyl-butène-3-étheracétal-(1), à partir duquel on obtient, par hydrolyse et élimination d'alcool en chauffant avec de l'acide acétique et de l'acétate de sodium à 100 Ce , le 4-((2', 6',
EMI7.6
6'-triméthyloyclohexylidëneî -2-méthyl-butène-(2)-al-(1).