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La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'aldéhydes polyéniqueso
Le procédé suivant la présente invention consiste à condenser l'a-
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cétylène par réaction métal-organique, d'une part avec un acétal de méthyl- glyoxal et, d'autre part, avec un aldéhyde C14 répondant à la formule géné- rale suivante R-CH=C-CHO @
CH3 où R représente un radical hydrocarboné présentant la structure carbonée du géraniol ou du cyclogéraniol, et à soumettre le produit de condensation résultant à un traitement par un excès d'hydrure de lithium-aluminium et en-. suite à l'hydrolyse en milieu acideo
Les composés de départ requis pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention peuvent être préparés comme suit
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°m2 ,6 ,6 mTrimêthylcyclohexén=(2 )
mylidêne2méth,ylbutên=(2)mal(1) m (désignation abrégée : déhydro-( rétro-aldéhyde Ci/)) .
On refroidit à 0 C, en agitant, un mélange de 30 parties en poids
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de 4- 9 69,61-trim6thyl-cyclohexén=(11)-ij-2-méthyl-biitén-(2)-al-(l) dans 210 parties en poids de chlorure de méthylène, de 1,35 parties en poids de bicarbonate de sodium et de 9 parties en poids d'oxyde de calcium.
On ajou- te ensuite 28 parties en poids de N-bromo-succinimide et on maintient la tem- pérature du mélange à 5-100 C pendant 3 heures, en refroidissant de temps en tempso Après quelque temps, le mélange devient jaune à rouge et ensui- te peu à peu de nouveau incoloreo On filtre le mélange réactionnel, on ajou- te au filtrat 30 parties en poids de quinoléine et on élimine le chlorure de méthylène dans le video Ensuite, on ajoute encore une fois 30 parties en poids de quinoléine et on chauffe le mélange sur un bain de vapeur dans une atmosphère d'azote pendant 2 heureso On ajoute ensuite 350 parties en
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poids d'éther de pétrole (intervalle d'ébullition 360 C) et on verse le mélange sur un mélange de 250 parties en poids d'acide sulfùrique 3N et de glace, en agitant.
Après élimination de la résine insoluble par filtration, on sépare la couche aqueuse et on lave la solution d'éther de pétrole une fois avec de l'eau, une solution diluée de bicarbonate de sodium et de nou- veau de l'eauo En séchant la solution d'éther de pétrole sur sulfate de so-
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dium et évaporation du solvant, on obtient 29,4 parties en poids de ° 2 9 6 '6 triméthylcyclohexén(2 )ylidêne m2mëthyl butén(2)=al=(1) bruto Pour le purifier, on distille ce produit dans un vide poussé dans un ballon
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de Hickmann; point d'ébullition 90 C0903 mmo On obtient un produit ab- solument pur en distillant une fois de plus le composé à travers une colon- ne Vigreux (30 cm)o L'aldéhyde obtenu se présente sous forme d'unehuile
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jaune fluide; n2 -= 1,6152;
maximum d'absorption UoVo à 318 m u- e|* 1610 (au sein d'éther de pétrole)o 2 6 6 'l'z iméth 1c clohexadién= 1 3 -2-méthyl-butén-(2)-al-(l) [désignation abrégée s déhydro-p-aldéhyde Cl On chauffe 136 parties en poids de °¯ 2 ,6 '6 mtriméthylcyclohexénm (2')-ylidèneJ -2-méthyl-butén-(2)-al-(l) avec 97 parties en volume d'acétate d'isopropényle et 0,7 partie en poids d'acide p-toluènesulfonique pendant 3 à 4 heures à 100-1400 C en faisant passer un faible courant d'azote à tra- vers le mélange et en éliminant par distillation à partir du mélange réac- tionnel l'acétone à mesure de sa formationo On refroidit ensuite le mélange
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réactionnel pour obtenir le 4- [2i,6',6i-triméthyl-cyclohexadién-(li,3i)-ylJ
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#2¯méthyl-l-aeétexy# butadiène#(l,3)
brut que 1 on soumet directement à l'hydrolyse A ces fins, on ajoute 650 parties en volume de méthanol, 65 parties en volume d'eau et 46 parties en poids de bicarbonate de sodium et on chauffe le mélange sous reflux pendant 5 à 6 heureso Ensuite, on verse le mélange réactionnel dans 2000 parties en volume d'eau glacée et on acidifie faiblement le mélange à l'aide d'acide sulfurique diluéo On reprend le produit de la réaction dans de l'éther de pétroleo On lave la solution avec une solution de bicarbonate de sodium et on la sèche sur sul- fate de sodiumo Après élimination du solvant par distillation, on distille le résidu dans un vide poussée On obtient.ainsi 98 parties en poids de 4-
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2',6',6'mtriméthylcyclohexadién (l',3')yl 2 méthyl huténm(2) alm(1)o Point d'ébullition :
80C/0,05 mm; n2 = 1,530; maxima d'absorption u.v. à 224 et 268 m u; El% = 795 et 345 (au sein d'éther de pétrole).
4-L2'6,6'Triméthylewclohex.ylidène -2-méthyl-butén-( 2 )-al- ( 1 ) [dési- gnation abrégée t iso-aldéhyde C14]
On hydrogène partiellement sur la triple liaison l'éthoxy-acéty-
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lène-carbinol obtenu par condensation d éthoxy-acétylène avec la 2,6,6-tri- méthyl=cyclohexanone (l)9 on hydrolyse 1 étho éthylène=carbinol à l'aide d'acide, on acétalise le 2,6,6-triméthyl-cyclohexylidène-acétaldéhyde résul- tant, on condense l'acétal avec un éther propénylique en présence d'un agent de condensation acide et on traite le produit de condensation résultant par de l'acide.
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2g6,10-Trimëthyl undécatrién (2,4,9)al (1) [désignation abrégée : sp eudo aldéhyde C14]
On ajoute 250 parties en poids de méthylate de sodium, graduelle-
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ment à 10C, à un mélange de 500 parties en poids de pseudo-ionone, 500 parties en poids de chloro-acétate d'éthyle et 250 parties en poids de mé- thanol, on agite le mélange pendant 2 à 3 heures à 0 C, on l'acidifie, à 0 C, à l'aide d'acide sulfurique dilué et on épuise rapidement le mélange réac- tionnel par de l'éther de pétrole.
On chauffe à ébullition pendant plusieurs heures la solution d'éther de pétrole avec une solution alcoolique de carbo- nate de potassium, on verse le mélange réactionnel dans de l'eau, on acidifie la solution aqueuse alcaline et on l'épuise par de l'éther de pétroleo Après élimination de l'éther de pétrole, on distille le résidu dans le vide. Le pseudo-aldéhyde C14 ainsi obtenu présente un maximum d'absorption u.v. à
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272#274 mlu (au sein d'éther de pétrole; après repos pendant quelque iempslo Acétals de 2-ogo ropionaldëhyde (acétals de méthylglyoxal)o
Ces acétals peuvent être préparés à partir de méthylglyoxal par chauffage avec des alcools ou des glycols en présence d'un agent de condensa- tion acide au sein d'un solvant inerte, en éliminant de manière continue, par distillation, l'eau qui se forme.
La première étape du procédé suivant la présente invention consiste
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à faire réagir le (3 ou déhydro-p- ou iso- ou déhydro-(rétro)- ou pseudo-al, déhyde C14 avec un acétylure de métal alcalin ou alcalino-terreux au sein d'ammoniac liquide et à condenser le produit de condensation obtenu, de pré-
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férence après l'avoir hydrolysé en 6-[2 ,6' ,6'=trimêthyl=cyclohexén-(l' )-ylJ- ou 6 2',6 6'triméthyl cyclohegadién (Ia,,3 )myl ou 6- [2' ,6' ,6'-triméthyl- cyclohexylidène ou 6m 2 ,6 6 -triméthylcyclohe$enm( )mylidène7 ou 6- C2'6'-diméthylheptén 5 )=ylidêne 4méthylmhexénm(4)myne (1) 0l(3) [dési- gnation abrégée :
p- ou déhydro-p- ou iso- ou déhydro=(rétro) ou pseudo-a- cétylène-oarbinol C161, par une réaction métal-organique avec un acétal de méthylglyoxal La condensation au sein d'ammoniac liquide peut être effec-
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tuée soit sous pression à la température ambiante soit à la pression atmos- phérique normale et à la température d'ébullition de l'ammoniac. Pour la condensation, on utilise soit un acétylure de métal alcalin, par exemple
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l'acétylure de sodium ou de lithium soit un acétylure de métal alcalino=ter- reux, par exemple l'acétylure de calcium.
Il est avantageux de préparer 1 acétylure, avant la réaction de condensation, dans le récipient et au sein de l'ammoniac que l'on utilisera pour la condensation, à partir du mé-
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tal alcalin ou alcalino-terreux et d' acétylène On utilise de préférence 1 acétylure de lithium pour la condensationo L'aldéhyde C14 peut être ajou- té au sein d'un solvant inerte tel que l'éther diéthyliqueo L'hydrolyse du produit de condensation peut être effectuée, par exemple, au sein d'am- moniac liquide par addition d'un sel d'ammonium ou, après élimination de
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l'ammoniac, par traitement avec un acide.
Les acétylène-carbinols C16 se présentent sous forme d'huiles distillables incolores ou jaunâtres qui présentent des maxima d'absorption caractéristiques dans le spectre ultra#vio
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let (à l'exception des 3acétyléneacarbinol C16 qui ne présente aucun maxi- mum d'absorption au-dessus de 225 m u), Ces carbinols présentent, à froid, 1 mole d'atomes d'hydrogène actifs et, à température élevée, 2 moles d'ato- mes d'hydrogène actifs lors du dosage selon la méthode de ZerewitinoffoLa condensation des acétylène-carbinols C16 avec les acétals de méthylglyoxal se fait par réaction métal-organique. Cette réaction est effectuée, par
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exemple, en faisant agir 2 moles d'halogénure d'alcoyl-magnésîen ou 2 moles de phényl#lithium sur 1 acétylénecar'binol au sein d'un solvant inerte.
La première mole du composé organométallique est fixée par le groupement hydroxyle, tandis que la seconde mole agit sur la triple liaison, l'atome de carbone terminal étant ainsi rendu apte à la condensationo II est avan- tageux de faire réagir le composé dihalomagnésien ou dilithique obtenu, au
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sein du même solvant, avec l'acétal de méthylglyoxal On peut utiliser pour cette réaction soit des acétals aliphatiques, tels que la 1,1-dimétho- xy-, l,ldiéthoxy= ou l,l-dibutoxy .propanone-(2) [acétal diméthylique, direz thylique ou dibutylique de méthylglyoxall soit des acétals cycliques, tels que la l,l=éthylènedioxypropanone¯(2) [acétal éthylénique de méthylglyoxal.
De préférence, on traite l'acétylène-carbinol C16 au sein d'un solvant, tel que l'éther diéthylique, par 2 moles d'halogénure alcoyl-magnésien et on condense le composé dihalomagnésien, sans l'isoler ni le purifier, avec 1 mole d'acétal de méthylglyoxal. Le produit dé condensation est hydrolysé, de préférence sans purification préalable, par une méthode usuelle, par exem- ple en versant le mélange réactionnel dans un mélange de. glace et d'acide
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sulfurique dilué.
On obtient ainsi l'acétal de dihydroxy aldéhyde C19 cor- respondant à l'acétylène-carbinol C16 et à l'acétal de méthylglyoxal mis en oeuvreo A partir de p<=' ou déhydro-p- ou iso= ou déhydro-(rétro)= ou pseudo- acétylène=carbinol C16 et d'un acétal de méthyl lyoxal, on obtient le 8- [29, 6 96 mtriméthylmcyclohegén(1 )=yl] ou 8= 2 ,6 ,6 trsméthylc clohexam dién(1 93 )=yl, ou 8m 2 ,6 ,6 triméthylc3rclohegylidéne ou 8-[2',6',6'- triméthyl-cyclohexén-(2'')-ylidène]- ou 8m 2 96 =diméthylh.eptén(5 )ylidéne7 -2, 6-diméthyl-2,5-dihydroxy-=octén=( 6 )=yne=( 3 )=acétal-(l) [désignation abré- gée s acétal de j3# ou déhydro3= ou iso= ou déhydro# (rétro)# ou pseudo# di= hydroxyaldéhyde Clg].
Les acétals de dihydroxy-aldéhydes C19 se présentent sous forme d'huiles épaisses qui présentent 2 moles d'atomes d'hydrogène ac- tifs lors du dosage selon la méthode de Zerewitinoff.
Un autre mode d'exécution de la première étape du procédé suivant
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la présente invention consiste à faire réagir d'abord1 l'acétal de méthylgly oxal au sein d'ammoniac liquide avec un acétylure de métal alcalin ou alca- lino-terreux et à faire réagir ensuite le-produit de condensation résultant,
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de préférence après l'avoir hydrolyse en 2=méthyl=2hydroxybutyne3)=acé tal-(l)y par une réaction métal-organiqueavec l'aldéhyde C14 pour obtenir
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les acétals de dihydroxy-aldéhydes C19 mentionnés ci-dessus.
Les 2-méthyl-
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2-hydroxy butynem{3)-aeêtals{1) sont des huiles incolores distillâmes Ils présentent, à froid, 1 mole d'atomes d'hydrogène actifs et, à chaud, 2 moles d'atomes d'hydrogène actifs lors du dosage selon la méthode de Zere- witinoff.
La seconde étape du présent procédé consiste à traiter les acétals de dihydroxy-aldéhydes C19 par un excès d'hydrure de lithium-aluminium..
Dans cette réaction, la triple liaison est hydrogénée et simultanément, ce qui est surprenant, les groupements hydroxyle sont éliminés avec formation d'une nouvelle double liaison. Dans le présent procédé, l'hydrogénation partielle et l'élimination des groupements hydroxyle se font simultanément, de préférence par traitement de l'acétal de dihydroxy-aldéhyde C19 avec un excès d'hydrure de lithium-aluminium au sein d'un solvant inerte Via tem- pérature ambiante ou à une température élevée.
En tant que solvants, on peut
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utiliser des éthers aliphatiques ou cycliques, par exemple l'éther diéthyli# que, l'éther diméthylique d'éthylène-glycol ou le dioxane, ou des aminés organiques tertiaires, par exemple la N,N-diéthylaniline ou la N-éthylmor- pholineo Selon le mode opératoire préféré, on agite l'acétal de dihydroxy-.
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aldéhyde C19 avec 2 à 4 moles d'hydrure de lithium-aluminium au sein de N9N-- -diéth laniline à 60-120 C dans une atmosphère d'azote.
On obtient ainsi le 8m 2 s6 6 mtrïméth lmcyclohexén (1 mylJ = ou 8 2 '6 '6 mtriméthylmcy clohexadiën {1 3 ) yl ou 8=r2,,69,6U=triméthYlClohexYlidèneJ- ou 8- 2 '6 6 triméthylmcyclohexén 2 )ylidène, m ou 8 2 '6 diméthylmheptên (59 )-ylidène J-2s 6-diméthylcOcttrién=(2,4, 6)=acétal=(1) [désignation abrégée ',:,:,:-" P- ou déhydro-p- ou iso- ou déhydro-(rétr01= ou pseudo-acétal C19 à partir d'acétal de ss- ou déhydro=- ou iso- ou déhydro-(rétro)- ou pseudo-dihydroxy-
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aldéhyde 019.
Les acétals C19 sont des huiles épaisses qui présentent des maxima d'absorption caractéristiques dans le spectre ultra violeta
La dernière étape du procédé suivant la présente invention consis- te à hydrolyser les acétals C19 en milieu acide pour obtenir les aldéhydes C19 correspondants. L'hydrolyse est effectuée de manière connue, par exem- ple en agitant les acétals C19 avec un acide minéral, par exemple l'acide
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sulfurique, ofj$xg|3RCide organique, par exemple l'acide acétique ou l'acide p-toluènesulfoni' que, en présence d'eau ou d'un solvant miscible à l'eau à * la température ambiante ou à température élevée.
Un mode opératoire avanta- geux consiste à chauffer les acétals C19 avec de l'acide acétique à 90 % à 9500 pendant'peu de temps ou à agiter les acétals C19 avec de l'acide sul- furique dilué en solution alcoolique à la température ambiante pendant quel- ques heures.
Les aldéhydes C19 obtenus par le procédé suivant la présente in- vention présentent des maxima d'absorption caractéristiques dans le spectre ultra-violet. Grâce à l'isomérie cis-trans des doubles liaisons, ces aldé- hydes se présentent sous plusieurs formes stéréoisomèreso Pour éviter des pertes de substance par décomposition, il est recommandable d'exécuter les diverses opérations du présent procédé dans une atmosphère inerte.
Les produits du présent procédé sont de précieux intermédiaires pour la synthèse du (3-carotène et de caroténoides par exemple de bisdéhydro-
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carotène et de lycopène. Ai.s.-par exemple, on peut les fixer sur les deux extrémités de l'acétylène par réaction métal-organique., déshydrater le diol C40 résultant par traitement avec des agents déshydratants et transformer le produit déshydraté en caroténoides correspondant par hydrogénation partiel- le de la triple liaison et isomérisation subséquente. On peut ainsi obtenir
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le {3-carotène à partir de |3=aldéhyde C199 le bisdêhydro=carot ene à partir de déhydro#-aldéhyde Clge le j3# carotène à partir d9iso=aldéhyde C19 et le bis- déhydro-carotène à partir de déhydro#(rétro)#aldéhyde C19.
Tous ces carot-
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noides sont utilisables comme colorants pour matières grasses.
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif et non pour limiter la présente invention.
EXEMPLE 1
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3 . -AI déhyde C 19 a) P-4cétylène-carbinol C16
On introduit de l'acétylène anhydre exempt d'acétone dans une solution de 1 partie en poids de lithium dans 400 parties en volume d'ammo- niac liquide jusqu'à ce 'que le lithium ait complètement réagi. On ajoute en- suite [- la solution obtenue, en agitant vigoureusement, dans l'espace de 15
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minutes, une solution de 25 parties en poids de 4-[2', 6", 61-triméthyl-cy- clohexén-(l')-yl] -2-méthyl-butén-(2)-al-(l) dans 100 parties en volume d'é- ther anhydre et on agite vigoureusement le mélange le réactionnel pendant 20 heures à l'abri de l'humidité.Ensuite, on ajoute au mélange réactionnel 16 parties en poids de chlorure d'ammonium par petites portions et on laisse évaporer l'ammoniac.
Après addition de 120 parties en volume d'eau et de 100 parties en volume d'éther au résidu, on sépare la couche éthérée, on la lave à l'eau, on la sèche sur sulfate de sodium et on la concentre. On dis- tille le résidu dans un vide poussé¯pour obtenir 27,5: parties en poids de
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6-'2 '6 6 -triméthyl-cyclohexén-(1 ) l, -Q.:mëthyl-hexén-(°)-yne-(1)-oI-(3).
Point d'êl'ullition : 100OC/0,02 mm ; nD6=15100 b)Acétal de P-dihydroxy-aldéhy(le C On dissout 23,2 parties en poids de 5-C2 3 6ge6l-triméthyl-cyclohe- xén-(l')-yl] -4-méthyl-hexén-(4)-yne-(l)-ol-(3) dans 100 parties en volume d'éther absolu. et on ajoute graduellement la solution obtenue, en agitant, à 10-15 C, à une solution de bromure éthyl-magnésien préparée à partir de 594 parties
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en poids de magnésium et 26 parties en poids de bromua d'éthyle dans 100 par- ties en volume d7,léther absolu., Ensuite, on chauffe le mélange sous reflux pen- dant 1 heure, on le refroidit à l'aide d'eau glacée,"on lui ajoute à environ 20 C, en agitant, une solution de 12 parties en 'poids d'acétal éthylénique de méthylglyoxal (préparé par chauffage de 1 mole de méthylglyoxal avec 1,2 mole d'éthylène-glycol et 0,
001 mole d'acide p-toluènesulfonique en solution benzénique pendant 6 heures, tout en éliminant de manière continue par dis- tillation l'eau qui se forme, extraction de la solution benzénique obtenue avec une solution diluée de bicarbonate de sodium, évaporation du solvant
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distillation du résidu dans le vide ; point d'ébullition . -; 102 C/10 mm; n, 29t .-9:145) dans 50 parties en volume d'éther absolu et on chauffe le mélange'sous reflux pendant 5 à 7 heureso Le mélange réactionnel est ensuite versé sur un mélange de 130 parties en volume d'acide sulfurique 3N et de 200 parties en poids de glace. On sépare la couche éthérée, on la lave à l'eau et avec une
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solution de bicarbonate de sodium à 5 '/0, on la sèche sur sulfate de sodium et on la concentre.
On obtient ainsi 35,5 parties en poids de 8-P2', 6', 6'-trn- métiiyl-cyclohexén-(1 )-ylJ - 2y6-diméthyl-2'S-dihydroxy-octén- 6)-yne-(3)- éthylèneacétal-(l) sous forme d'une huile. On peut purifier ce produit par partage entre des solvants et par chromatographie. Le produit obtenu présente
2 moles d'atomes d'hydrogène actifs lors du dosage selon la méthode de
Zerewitinoff .
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c) Ethylèneacétal de -:
P-aldéhyde C19 On dissout 5,2 parties en poids du produit obtenu selon l'alinéa b) dans 1-40 parties en volume de NN-diéthylanillne on ajoute graduellement la
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solution obtenue, en agitant à 5-10 Cs à une solution de 1,7 partie en Rg1ds d'hydrure de lithium-aluminium dans 45 parties en volume d'éther ab- solu et on chauffe le mélange pendant 20 heures à 75 Co Ensuite, on verse le mélange réactionnel dans un mélange de 250 parties en volume d'acide sul- furique 3N et 200 parties en poids de glace et on épuise le mélange par 100 parties en volume d'éther de pétroleo La solution d'éther de pétrole est lavée successivement avec de l'acide sulfurique 3N, de l'eau et une solu- tion diluée de bicarbonate de sodium, ensuite séchée sur sulfate de sodium
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et concentréeo On obtient ainsi 4,
9 parties en poids de 82 6 =& tri méthyl-cyolôhexén-(19)-Yll-296-diméthyl-octatrién-(2$4y6)-éthylêneacétal-(i) brut que l'on peut purifier par partage entre des solvants et par chromato- graphie On obtient une huile jaunâtre qui présente des maxima d'absorption
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u à 278 et 289 m/u au sein d'éther de pétrole.
d) 6-Aldéhyde C19 On dissout 5 parties en poids de $2 6 '6 triméthylmcyeloheénm (l')-yl)-2,6-diméthyl=ootBtriên-(2,4,6)-éthylèneaoétal-(l) dans 90 parties en volume d'acide acétique glaciale On ajoute à la solution 10 parties en volume d'eau et 10 parties en poids d'acétate de sodium et on chauffe le
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mélange pB<ncLair& 2'heures à 95 C dans une atmosphère d'azote Après refroi- dissement de la solution réactionnelle, on lui ajoute 200 parties en volume d'eau et on l'épuise par 100 parties en volume d'éther de pétroleo La solu-
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tion"d ëther de pétrole est ensuite lavée à l'eau et avec une solution di- luée de bicarbonate de sodium, séchée sur sulfate de sodium et concentrée.
Le résidu cristallise à partir d'éther de pétrole ou de méthanol et fournit
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le 82 '6 6 mtriméthyl=eyclohexén (1 )myl -2,,6-diméthyl-octatrién-(2,4,6)- al(1) qui fond à 62-63 C et présente des maxima d'absorption UoVo à 311- 313 et 323-325 m au sein d'éther de pétrole. La phénylsemicarbazone se présente sous forme d'aiguilles jaunes cristallisant à partir de chlorure
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de méthylène-méthanol.
Point de fusion : 20Q.20$ß' maximal d'absorption uovo à 332 et 347 mu au sein d'éther de pétrole., Exemple 2. " 6-aldéhyde C19
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a) Acétal dibutylique de 2-méthyl-2-hydroxy-butyne=D )-al-(l)
On introduit de l'acétylène anhydre exempt d'acétone dans une so- lution de 7,2 parties en poids de lithium dans 600 parties en volume d'ammo- niac liquide jusqu'à ce que le lithium ait complètement réagio On ajoute à la solution obtenue, dans l'espace de 10 minutes, en agitant, une solution
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de 121 parties en poids de llmdibuto.y propanone=(2) dans 300 parties en vo- lume d'éther absolu et on agite le mélange dans un autoclave pendant 20 heu- res à la température ambiante.
On ajoute ensuite lentement 114 parties en poids de chlorure d'ammonium et on laisse évaporer l'ammoniaco On ajoute 1000 parties en volume d'éther anhydre, on élimine par filtration le chloru- re de lithium et l'excès de chlorure d'ammonium, on évapore l'éther et on fractionne le résidu dans le video On obtient ainsi 105 parties en poids
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.de 2-mêthyl-2-hydroxy-butyne=(3)-al=(l)='dibutylacétal| point d'ébullition 130-135OC/15 mmo Le produit obtenu présente, à froid, 1 mole d'atomes d hy drogène actifs et, à chaud, 2 moles d'atomes d'hydrogène actifs lors du dosa- ge selon la méthode de Zerewitinoff.
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b) Acétal dibutylique de 0-dihydr2x X =aldéhyde CJ..9 On dissout 23 parties en poids de 2-méthyl=2-hydroxy-butyne=(3)¯ al-(l)-dibutylacétal dans 50 parties en volume d'éther absolu et on ajoute graduellement la solution obtenue, en agitant, à 10-15 C, à une solution de Grignard préparée à partir de 5,4 parties en poids de magnésium et de 26 par-
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ties en poids de bromure d'éthyle dans 100 parties en volume d'éther abso- lu.
On chauffe le mélange sous reflux pendant 60 minutes, on le refroidit à l'aide d'eau glacée, on lui ajoute graduellement, à 15-2000e une solution
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de 20 parties en poids de q.m 2 , ,6 triméthylmcyclohexénm(1 )myJ a2 méthyl= butén (2) alm(1) dans 100 parties en volume d'éther absolu et on chauffe le mélange sous reflux pendant 6 à 8 heures.. Par.'..traitement du mélange réaction- nel de la manière décrite dans l'exemple 1, alinéa b), on obtient 43 parties
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en poids de 8- 2 ,6 ,6 mtriméthyl cyclohexén (1 )=ylJ m2,6 diméthylm295 dihya.:
dromoctén(6)nyne=(3) dibutylacétal (I) sous forme doune huile que l'on peut purifier par partage entre des solvants et par chromatographieo Le produit obtenu présente 2 moles d'atomes d'hydrogène actifs lors du dosage selon la méthode de Zerewitinoffo c ) Acétal dibutylique de 1-aldéhyde C19
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On dissout 6 parties en poids de 8-.2'',6',6'#triméthyl-cyolohexén- (1 )yl 26 diméthyl 295 dihyd^oxy=octén (6)=ynea(3)dibutylacétal (l) dans 1 140 parties en volume d'éther anhydre, on ajoute lentement la solution obte-,'
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nue, en agitant, à 510 C' à une solution de 2 parties en poids d'hydrure de lithium-aluminium dans 50 parties en volume d'éther absolu et on chauffe le mélange sous reflux pendant 50 heureso En traitant le mélange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple 1,
alinéa a), on obtient le 8 2 ,6 ,6 triméthyl cyolohexén (1 )=ylJ 296 diméthylmoctatrién=(2,'6)dibutylaoétal (1) brut que 1 on peut purifier par chromatographie. Maxima d'absorption
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UoVo à 278 et 289 mi. au sein d'éther de pétrole. d) amAldéhyde C19 On dissout 5i5 parties en poids de 8 e2 '6 6 triméthyl cyclohexén (1 ) yl] 2'6diméthyl=octatrién(2'Q.6) dibutylacétal (1) dans 100 parties en volume d'alcool éthylique, on ajoute 5 parties en volume d'acide sulfuri- que 3N à la solution obtenue et on laisse reposer le mélange pendant 20 heu- res dans une atmosphère d'azote à la température ambiante.
Ensuite, on étend le mélange réactionnel par 200 parties en volume d'eau et on l'épuise par de l'éther de pétroleo On lave la solution à l'éther de pétrole avec une solution diluée de bicarbonate de sodium, on la sèche sur sulfate de sodium et on évapore 1 éther de pétrole. Par cristallisation du résidu dans l'éther
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de pétrole ou le méthanol, on obtient le 8m2 6 96 =triméthyl cyclohexénm(1 ) -y]j#2,6-diméthyl-octatrién#(2,4?6)'al='(l) sous forme de cristaux jaunes qui fondent à 62-63 C Exemple 30 DMdro=-aldé4ydz.
C 19 a) Déhydro=S-aèétylène-oarbinol C16 Par condensation de 27,8 parties en poids de q. 2 g 6 6 triméthyl cyclohexadîén (I ,3 )ayl 2=mêthyl butén=(2) alm(1) avec de l'acétylure de lithium et traitement du produit réactionnel de la manière décrite dans l'exemple 1, alinéa a), on obtient le 6 C2 ,6 96 triméthyl yclohexadién (1 '3 )myl ='4c-niéthyl=hexén'=(4)=yne=(l)='Ol =(3) sous forme d une huile jaunâ- treo Point d'ébullition s 110 C/0,04 mm; nD3 = 1,528;
maximum d'absorption uovo à 266 m/u au sein d'éther de pétroleo D b) Ethylèneacétal de déhydro (3md.hdraldéh.yde C'9 Par condensation de 11,5 parties en poids de 6=2 96 6 triméthyl cyclohexadzén (1''3 ) yl Q.=méthylhexén (Q.)=yne (1) 0l (3) avec de 1 acé- tal,éthylénique de méthylglyoxal et traitement du produit réactionnel de la manière décrite dans l'exemple 1, alinéa b), on obtient le 8=[2',6 ,6 =tri= méthylcyclohexadién (1 f3 ) yl 2 diméthyl2,5mdihydroxy octén (6) ynem @
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(3)-éthylèneacétal-(l) sous forme d'une huile jaunâtre qui présente un maxi-
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mum d'absorption uovo à 266 mlu au sein d'éther de pétroleo c ) Ethylèneaoétal de déhydro-B-aldéhyde Ci 9 Par traitement de 17 parties en poids de 8-{¯2! ,6' , 6!!-triméthyl- 1 cyclohexadién(1 ,3 ) yl 2,6mdimêthyï 2,
5mdihydroa"y octén(6) yne(3)méthy- ièneacétal-(l) avec de l'hydrure de lithium-aluminium et élaboration du pro- \ duit réactionnel de la manière décrite dans l'exemple- 1 alinéa c), on ob-
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tient le 8= 2 ,6 ,6 triméthyl=cyclohe$adién=(1 '3 )myl 2,6 diméthyl=octa- trién-(2,4j6)=éthylèneacétal=>(l) qui présente un maximum d'absorption UoVo à 281 m/u au sein d'éther de pétroleo d) Déh"ydro (3 aldéhyde C19 Par saponification de 8= 2 ,6 ,6 =triméthyl=cycloheadién=(1 ,3 ) -yl]-2,6-diméthyl-octatrién-(2,4,6)=éthylèneacétal-(1) de la manière décri- te dans l'exemple 1 alinéa d), on obtient le 8-C2',6 ,6'-triméthyl-cyclo- hexadién (I ,3 ) y1=2,6=diméthyl=oetatrién (2,q.6) alm(1) qui forme des cristaux jaunâtres a partir d'éther de pétroleo Point de fusion 64m66 C;
maximum d'absorption UoVo à 315 mu,au sein d'éther de pétrole. La phényl- semicarbazone de cet aldéhyde fond à 197 200 C et présente des maxima d'abt sorption u.v. à 333 et 348 m au sein d'éther de pétroleo
Exemple 4.
Iso-aldéhyde C19
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a) Acétal dibutylique dliso-clibZdroM =aldé4yde Clc Par condensation de 2,85 parties en poids de 4-[2u,6u,6'-trimé- thylmcyclohegylidèneJ 2 méthyl butén (2)mal(1) avec 3,3 parties en poids d'acétal dibutylique de 2=méthylm2mhydroxy=butyne (3) al (1) de la manière décrite dans l'exemple 2, alinéa b), on obtient le 8-)2',6',6'#triméthyl# cyclohexylidène 2,6 diméthyl 2l5 dihydroxymoctéx (6) yne=(3) dibutylâcétal (1) qui présente un maximum d'absorption u.v. à 250 m au sein d'éther de pétrole o
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b) Acétal dibutylique d8 iso-aldéhyde Cl9 Par traitement de 5el parties en poids de 8m 2.
,6 6 trimêthyl cyclohexylidène m26 diméthyl25 dihydroxy octén 6)yne (3)dibutylacétal= (1) avec 1,7 partie en poids d'hydrure de lithium-aluminium de la manière décrite dans l'exemple 1, alinéa c), on obtient le 8mE2 ,6 ,6 mtriméthylmcy clohexylidène] m26 diméthyl octatriénm(2,6)mdibutylacétal=(1) qui présente des maxima d'absorption u.v.
à 307e 321 et 338'm/u au sein d'éther de pétroleo c) Iso-aldéhyde C19
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En saponifiant le 8= L2 ,6 96 triméthyl=cyclohegylidène 2,6>dimém thyl-octatrién=(2,4o6)=dibutylacétal=-(l) de la manière décrite dans l'exemple 1, alinéa d), on obtient le $ 2 ,6 ,6 =triméthylmcyclohexylidèneJ 2,6 dimém thylmoctatrién-(2,4?6)-al-(1) sous forme d'une huile jaunâtre qui présente des maxima d'absorption UoVo à 334, 356 et 376 m/u au sein d'éther de pétro- leo La phénylsemicarbazone de cet aldéhyde forme des aiguilles jaunes à par-
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tir de chlorure de méthylène-méthanol. Point de fusion g 201=203 C| maxima d'absorption UoVo à 352, 369 et 391 m au sein d'éther de-pétrole.
Exemple 5.
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Déh,ydro(rétromaldéhyde C-, 9 a) Dihydro-(rétro)-acétylène=carbinol C-,6
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Par.condensation I295 parties poids â.e 2 ya6 '6 mtrimém Par condensation de 12,5 parties en poids de 4-o,=6o,6 -trimé= )thyl=cyclohexén=(2 )=ylidène]=2-méthyl=butén=(2)=al=(l avec de l'acétylure de lithium-aluminium et traitement du ;prQ¯â.uit réactionnel de la manière dé- crite dans l'exemple le alinéa a), on obtient le 6 C2 96 96 triiéthylcy= )clohexén-(2U)=ylidène]=4-méthyl=hexén=(4)=yne=(I)=01=(3 sous forme d'une huile jaune.
Point d'ébullition g 1090C/0,05 mm; n3 = 1,572; maximum d'ab- sorption u.v. à 285,5 mu au sein d'éther de pétroleo -bu Ethylène-acétal de déhydro=(rétro)=dihydro:x:y=aldéhyde-C19 Par condensation de 11,7 parties en poids de 6- J2 f6%6B'=triinéthyl- cyclohexên-(2')-ylidène'j-4-mêthyl-hexén-(4)'=yne-(l)-ol-(3) avec de l'éthylè- neacétal de méthylglyoxal et traitement du produit réactionnel de la maniè- re décrite dans 1 exemple 1, alinéa b), on obtient le 8C2 ,6 ,6 atriméthyl= cyclohexén(2 )ylidène296Qdiméthy125dihydroy octén(6)yne(3)éthym lèneacétal-(l) sous forme d'une huile jaunâtre qui présente un maximum d'ab- sorption u.v. à 285,5 m au sein d'éther de pétrole.
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c) Ethylèneacétal de déhydro-(rétro)-a1déhyde C19 Par traitement de ï7 parties en poids de 82 ,6 ,6 mtrimêthyl= cyçlohexén(2 )ylidène2,6diméthy12,5dihydroxy octén(6)=yne(3)ëthy lèneacétal-(l) avec de l'hydrure de lithium-aluminium et élaboration du pro- duit réactionnel de la manière décrite dans l'exemple 1, alinéa c), on ob-
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tient le 8e2 ,6 6 trimëthylcyclohexén=(2 )myl.dènem2'6mdiméthylocta= trién(2g°,6)méthylèneacétal(1) qui présente des maxima d' absorption u0vo à 347 et 365 m/u au sein d'éther de pétrole.
d) Déhydro-Çrétroj#aldéhyde Ci Par saponification de 8= 2 ,6 ,6 mtriméthylmcyclohexénm(29)yli dène 2,6diméthyl=oc-.trién=(2,Q.,6)éthylèneacétal(1) de la manière dé- crite dans l'exemple lu alinéa d), on obtient le 8-J2' ,6' jô'-triméthyl-cy# clohexén(2 ylidêne' 2'6mdiméthyloctatriénm(2'°'6a1(1) sous forme d'une huile jaune qui présente des maxima dOabsorption4uovo à 383 et 403 m au sein d'éther de pétroleo La phénylsemicarbazone de cet aldéhyde forme des cristaux jaunes à partir de chlorure de méthylène-méthanol Peint
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de fusion 198-201 C; maxima d'absorption UoVo à 373e 393 et 417 mjll au sein d'éther de pétroleo
REVENDICATIONS
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1. - Procédé pour ra. aldéhydes polyéniques, caracté-