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La présente invention a trait à des amines ali, phatiques secondaires et à un procédé pour leur fabrica- tion. Ces amines sont caractérisées par des propriétés remarquables qui les rendent intéressantes dans un grand nombre d'applications hydrométallurgiques pour la sépa- ration de métaux d'avec des solutions aqueuses de leurs sels et pour l'extraction d'acides minéraux de systèmes aqueux.
On peut représenter les amines aliphatiques secondaires de la présente invention par la formule
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dans laquelle R est un groupe alcoyle ou alcényle ayant de 12 à 18 atomes de carbone et R' est un groupe alcoyle pu alcényle ayant' de 12 à 18 atomes de carbone et R' est un groupe alcoyle ou alcényle ayant de 12 à 24 atomes de carbone. Lorsque R et R' représentent un groupe al- coyle, il faut qu'ils contiennent un atome de carbone tertiaire fixé directement à l'atome d'azote, c'est-à- dire se trouvant en position alpha par rapport à l'atome d'azote. Le groupe alcoyle peut également contenir des atomes de carbone tertiaire supplémentaires. Lorsque R et R' représentent un groupe alcényle, il faut qu'ils contiennent au moins un atome de carbone tertiaire.
On préfère que R soit un groupe alcoyle lorsque R' est un groupe alcényle et que R' soit un.groupe alcoyle lorsque R est un groupe alcényle. L'arrangement préféré est celui dans lequel R est un groupe alcényle et R' est un groupe alcoyle.
On prépare avantageusement les composés de la
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présente invention, en faisant réagir une R-amine avec un R'-halogénure ou, selon une variante, une Rt-amine avec un '.-halogénure. Il est avantageux d'avoir recoure si possible, à un halogénure d'alcényle, tel qu'un chlo rure eu un bromure d'alcényle, avec une alcoyl-amine, en grande partie parce que les halogénures d'alcényle auxquels on a recours dans la présente invention sont un peu plus réactifs que les halogénures d'alcoyle.
Comme on l'a indiqué jusqu'ici, il faut que l'alcoyl-amine ou l'halogénure d'alcoyle faisant office de réactifs, con- tiennent un atome de carbone tertiaire lié directement l'atome d'azote ou à l'atome d'halogène suivant le cas, c'est-à-dire se trouvant en position alpha par rapport à cet atome; et on peut désigner ces composés sous le nom de trialcoylcarbinyl-amine ou d'halogénure de triais coylcarbinyle. Il peut y avoir, et il en est ainsi de préférence, d'autres atomes de carbone tertiaires dans le groupe alcoyle.
Il faut également que l'alcényl-ami-
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ne ou l'halogénured'alcényle contiennent au moins un atome de carbone tertiaire, bien qu'il soit inutile que ce soit un atome de carbone tertiaire lié directement à l'atome d'azote ou à l'atome d'halogène suivant le cas, c'est-àèdire en position alpha par rapport à cet atome, et sous une forme préférée, on peut les désigner sous le nom de trialcoylcarbinylbutényl-amine ou d'halogénure de trialcoylcarbinylbutényle.
On peut illustrer davantage l'alcoylamine, l'halogénure d'alcoyle, l'alcényl-amine et l'halogénure dtalcényle'qui servent de réactifs, par les formules suivantes :
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formules dans lesquelles A1, A2 et A3 sont des groupes alcoyle contenant au total de 11 à 17 atomes de carbone lorsque R correspond à
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et contenant au total de 11 à 23 atomes de carbone .lorsque R' correspond
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D1,
D2 et D3 sont des groupes alcoyle contenant au total' de 7 à 13 atomes de carbone lorsque R correspond à
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et des groupes alcoyle contenant au total de 7 à 19 ato- mes de carbone lorsque R' correspond à
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et X représente un atome de chlore ou de brome ou un
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groupe amino.' Al' A2P A32 Dji D 2e D3 sont souvent des groupes alcoyle ramifiés présentant diverses configura- tions spatiales. L'un des groupes trialcoylcarbinylbu- tényle qui présente un'intérêt particulier dans le cas présent, est le groupe identifié comme étant le groupe
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5e 5e 7, 7-tétraméthyl-r2-octényle avec un atome de chlo\! re ou un groupe amino en position 1.
On peut employer comme réactifs des composés particuliers ou bien des mélanges de composés si on le
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désire. Des mélanges de trialcoylcarbînyl-amines et d'halogénures de trialcoylcarbinyle disponibles dans le
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commerce sont particulièrement intéressants à cet égard.
Les mélanges contenant de 12 à 15 atomes de carbone et de 17 à 24 atomes de carbone soit sous forme d'halogénu- re soit sous forme d'aminé sont des mélanges caractéris- tiques des mélanges techniques que l'on peut utiliser.
On forme les amines secondaires de la présente invention, en chauffant les réactifs, déljà définis, à une température réactionnelle variant dans la gamme com- prise entre environ 75 et 2000 C et de préférence entre .120 et 1800 C. La réaction est de nature équimolécu- laire et on obtient de manière régulière des rendements supérieurs à 75% et pouvant atteindre ou dépasser 95%.
Au cours de la réaction il se dégage un hydra- cide halogéné et il est avantageux de fournir un accep- teur alcalin pour l'hydracide halogéné en vue d'éliminer l'hydracide halogéné, sans quoi la réaction a tendance à devenir lente en abaissant de manière importante les rendements. On peut avoir recours à cet égard à de l'hy droxyde de sodium, de l'hydroxyde de potassium, de l'oxy" de de calcium, de l'hydroxyde de calcium solides et à des composés analogues, ou bien à un excès de l'amine qui fait office de réactif.
Si l'on emploie de l'hydroxyde de sodium ou son équivalent, il est avantageux de four- nir un solvant organique volatil et inerte qui forme avec l'eau un mélange azéotrope, comme par exemple le toluène, le xylène ou un solvant analogue, afin que l'eau formée par la réaction de neutralisation entre l'hydroxyde de sodium et l'hydracide halogéné qui se dé- gage, puisse être éliminée sous forme de mélange azéo- trope au fur et à mesure que la réaction progresse. Il n'est pas nécessaire de fournir le solvant azéotrope-si l'on a recours à un excès de l'amine qui fait office de réactif comme accepteur pour l'hydracide halogéné puis-
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qu'il ne se forme pas d'eau comme sous-produit dont on aurait à se préoccuper.
Il est avantageux d'employer un excès de l'aminé faisant office de réactif en tant qu'accepteur pour l'hydracide halogéné et de l'employer en quantités telles que sensiblement tout l'hydracide halogéné qui se dégage entre en combinaison avec elle.
Etant donné que la réaction selon l'invention se produit , sur une base équimoléculaire et étant donné qu'il faut une quantité molaire de l'amine qui fait office de réac- tif pour capter l'hydracide halogéné formé, on préfère utiliser une proportion de ladite amine telle que le rapport molaire de l'amine à l'halogénure qui fait offi- ce de réactif, soit de deux à un, si l'on a recours à un excès de l'aminé qui fait office de réactif en tant qu'accepteur pour l'hydracide halogéné.
Si l'on a recours à l'hydroxyde de sodium, à l'hydroxyde de potassium ou à un composé analogue en tant qu'accepteur pour l'hydracide halogéné, on ajoute de l'eau dans le mélange réactionnel à la fin de la réac. tion, en vue de faciliter l'élimination du sel d'halogé- nure de sodium ou de potassium formé ainsi que tout excès d'alcali présent. On '11 :sépare aisément la couche aqueuse de la couche organique contenant le produit. On procède à la rectification de la couche organique, de préféren- ce sous pression réduite, en vue d'éliminer le solvant et tous les réactifs! inutilisés. Le produit reste à l'état de résidu et on.peut le distiller, si on le dési- re.
Si l'on utilise un excès de l'amine qui fait office de réactif en tant qu'accepteur pour l'hydracide halogéné, on ajoute à la fin de la réaction un alcali aqueux dans le mélange réactionnel et le sel d'halogénure alcalin ainsi formé est éliminé dans la couche aqueuse @
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ainsi que tout alcali en excès. On élimine par rectifi- cation tous les réactifs inutilisés, de préférence sous pression réduite, ce qui laisse le produit sous la forme de résidu que l'on peut distiller, si on le désire. Les produits obtenus sont des liquides visqueux qui ont à peu près la même couleur que les amines utilisées comme réactifs.
Les composés en question sont insolubles dans l'eau et solubles dans le kérosène et d'autres hydrocar- bures de pétrole tels que le benzène, le xylène et le toluène, les solvant organiques ordinaires et les huiles minérales légères et lourdes. Les composés de la pré- sente invention sont intéressants dans un grand nombre d'applications hydrométallurgiques dans lesquelles on procède à l'agitation d'une solution dans le kérosène ou d'une solution analogue de l'une des amines en ques- tion dans des systèmes aqueux contenant le métal à récu- pérer ou les métaux à séparer. Les amines secondaires de la présente invention manifestent des tendances ex- trêmement faibles à l'émulsion et donnent des coeffi- cients d'extraction élevés dans un grand nombre de sys- tèmes hydrométallurgiques.
En opérant de la manière sus-mentionne, on peut séparer au sein de systèmes hydrométallurgiques, le niobium du tantale, le niobium du protactinium, le zinc du cobalt et d'autres encore, en employant les amines de la présente invention. Ces amines sont également intéressantes dans la récupération de l'uranium du sein de systèmes acides et de systèmes à base de sels métalliques.
Les amines qui font l'objet de l'invention, sont très intéressantes pour la séparation d'acides mi- néraux tels que les acides chlorhydrique et sulfurique. des hydrolysats de protéines. On peut également utili-
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ser ces amines en vue de séparer des acides minéraux tels que les acides chlorhydrique et nitrique du sein de sys- tèmes aqueux. Par exemple, en utilisant une solution
0,1N dans du kérosène de l'amine, dont on indique la pré- paration dans l'exemple 1 qui suit, dans un système aqueux contenant de l'acide chlorhydrique 0,094N, on sé- pare 93,4% de l'acide, lorsque l'on a recours à un rap- port de l'amine à l'acide égal à deux sur un, et on sé- pare 95)5% de l'acide lorsqu'on emploie un rapport de l'aminé à l'acide égal à trois sur un.
Si l'on a re- cours à la même amine sous la même concentration dans le kérosène, dans un système aqueux contenant de l'acide nitrique 0,1002N, on sépare 97,5% de l'acide lorsqu'on a recours à un rapport de l'aminé à l'acide égal à deux sur un, et on sépare 98,8% de l'acide lorsqu'on a re- cours à un rapport âe l'amine à l'acide égal à trois sur un. On obtient des résultats analogues en ayant recours aux autres amines de la présente invention. Ces amines sont particulièrement intéressantes dans.des ap- , plications comportant l'élimination d'acides de système aqueux parce que les sels d'aminé formés sont insolubles dans l'eau et par conséquent sont faciles à séparer de l'eau.
En outre, ces amines sont faciles à récupérer par régénération avec de l'hydroxyde de sodium, du carbonate de sodium, de l'hydroxyde d'ammonium ou des corps analo- gues, et sont alors disponibles pour être appliqués à nouveau. Dans des conditions analogues, la dilauryl- amine et d'autres amines analogues, ne produisent pas les résultats désirés.
La dilauryl-amine et les autres ami- nés analogues, restent dans la couche aqueuse et aggra- vent sensiblement le problème plutôt que de le résoudre
On peut également employer les amines secon- daires de la présente invention comme détergents ne don-
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nant pas de cendres dans des huiles lubrifiantes, et en proportions en poids comprises entre environ 0,0005 et 0,05%, ce sont des agents intéressants contre la for- mation de boue dans des huiles lourdes, des huiles pour brûleurs, des fuel oils pour diesel et d'autres produits de distillation de premier jet ayant sub@ un craquage, produits qui ont normalement tendance à former des boues
Il est essentiel pour les buts de la présente invention,
que les amines secondaires contiennent les 'groupes R et R' répondant à la définition déjà donnée concernant leur dimension moléculaire et leur configu- ration spatiale. Toute variation importante qui éloigne les. groupes R et R' de leur définition va à l'encontre des buts de la présente invention. Si l'on se borne strictement aux groupes définis, il en résulte une con- comitance de propriétés avantageuses qui confère des propriétés remarquables aux composés de la présente in- vention.
Pour bien faire comprendre la présente inven- tion on en donnera ci-après quelques exemples qui sont présentés à titre illustratif et non limitatif. Dans tous ces exemples les parties y sont exprimées en poids.
EXEMPLE 1
Dans un ballon muni d'un thermomètre et d'un agitateur, on verse 223 parties de 1-chloro-5,5,7,7- tétraméthyl-2-octène. En l'espace d'une heure, on ajou- te au total 396 parties d'un mélange de trialcoyl-car- binyl-amines contenant de 12 à 15 atomes de carbone, principalement C12H25NH2 et C13H27NH2 et ayant un équi- valent de neutralité de 191, et pendant ce temps on- maintient la-température entre 130 et 140 C. Une fois achevée l'addition de l'amine qui fait office de réactif.,
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on élève la température jusqu'à 1800 C pendant une heure. On neutralise ensuite le mélange réactionnel en y ajoutant 40 parties d'hydroxyde de sodium dissous dans 200 parties d'eau et en chauffant le mélange ainsi obte- nu jusqu'à 80 C pendant une demi-heure. On laisse le mélange se refroidir et se séparer en couches.
On re- jette la couche aqueuse inférieure et on procède à la rectification sous pression réduite de la couche organi-, que supérieure en ayant recours à une petite portion de benzène'en vue d'assurer l'élimination de toute l'eau On filtre à chaud le mélange rectifié et on le distille ensuite sous pression réduite. Le produit distille à une température allant de 1480 à 1750 C sous 'une pres- sion allant de 0,5 à 2,5 mm. Le produit correspond à un mélange d'aminés secondaires dans lesquelles le grou- pe 5,5,7,7-tétraméthyl-2-octényle est fixé sur l'atome
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d'azote amino des tria1lcarbinyl-amines qui font of- fice de réactifs.
D'une manière analogue, on prépare une amine secondaire de la présente invention, en faisant réagir
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le l-bromo-,5,7,7-téraméthyl-2-octène avec un mélange de trialcoylcarbinyl4amines contenant de 18 à 24 atomes de carbone, principalement 0 21H43 NH2et CZ2H45NH2 et ayant un équivalent de neutralité de 320.
EXEMPLE 2
On introduit dans un récipient réactionnel,
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202,5 parties de 1-chloro-55,7,7-têtraméthyl-2-octène et 706 parties de trialcoylcarbinylamine contenant 24 atomes de carbone. On chauffe le mélange réactionnel à une température comprise entre 160 et 175 C pendant deux heures et dernier On y ajoute ensuite 56 parties d'hydroxyde de potassium dissous dans 200 parties d'eau.
On chauffe le mélange réactionnel résultant à 75 C et
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on l'agite pendant 40 minutes. On laisse le mélange se refroidir et se séparer en couches. On rejette la cou- che aqueuse inférieure et on procède à la rectification sous pression réduite de la couche organique supérieure.
On filtre à chaud le mélange rectifié, ce qui laisse le produit désiré sous forme de filtrat. Le produit correspond à l'aminé secondaire de la présente invention, amine dans laquelle le groupe 5,5,7,7-tétraméthyl-2-oc- tényle est fixé à l'atome d'azote amino de la trialcoyl- carbibylamine qui fait office de réactif. On peut dési- gner le produit so@ le nom de N-(5,5,7,7-tétraméthyl- 2-octényl)-N-tétracosanylamine.
On obtient le même produit en faisant réagir, dans des conditions analogues, le 1-amino-5,5,7,7-tétra- méthyl-2-octène avec un chlorure de trialcoylcarbinyle contenant 24 atomes de carbone.
EXEMPLE 3
On met ensemble dans un récipient de réaction, 206,5 parties de chlorure de trialcoylcarbinylbutényle contenant 18 atomes de carbone et 702 parties de trial- coylcarbinylbuténylamine. On chauffe le mélange pendant trois heures à une température de 1700 à 175 C et on y ajoute ensuite 40 parties d'hydroxyde de sodium dissou- tes dans 175 parties d'eau. On agite le mélange pendant trente minutes à 75 C et on le laisse ensuite se refroi- dir et se séparer en couches. On obtient le produit sous la forme de résidu de la couche organique supérieure après avoir soumis ladite couche à une rectification sous pression réduite. Le produit correspond à l'aminé secondaire de la présente invention que l'on peut dési- gner sous le nom de N-octadécényl-N-tétracosanylamine.
On prépare d'une manière analogue, l'amine secondaire de la présente invention dénommée N-dodécyl-
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N-éicosanylamine en faisant réagir une trialcoylcarbi- nylamine contenant douze atomes de carbone avec un chlo- rure de trialcoylcarbinyle contenant vingt atomes de carbone.
EXEMPLE 4
On verse dans un récipient de réaction, 213 parties d'une trialcoylcarbinyl-amine contenant 14 ato- .mes de carbone, 40 parties d'hydroxyde de sodium et 50 parties de xylène. On y ajoute lentement, en l'espace -de quarante minutes, 286,5 parties de-chlorure de trial- coyl-carbinylbutényle ayant 18 atomes de carbone tout en maintenant la température à 150 C. On chauffe le mélange réactionnel à une température de 165 à 170 C pendant quatre heures au cours desquelles de l'eau se sépare du mélange.réactionnel par distillation. On re- froidit le mélange, on le filtre, on le lave à l'eau et on le laisse se séparer en couches. On procède à la rectification de la couche organique, ce qui laisse le produit désiré sous forme de résidu.
Le produit cor- respond à une amine se'condaire de la présente invention, et on peut le désignera sous le nom de N-tétradécyl-N- cctadécényl-amine
On prépare d'une manière analogue, une amine secondaire de la présente invention, que l'on peut dé- signer sous le nom dé N-hexadécényl-N-docosylamine, en faisant réagir une trialcoylcarbinyl-amine ayant 22 ato- mes de carbone avec un chlorure de trialcoylcarbinyl- butényle ayant 16 atomes de carbone.
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