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présente invention concerne un procédé perfectionné pour la préparation de sulfonates d'ulkaryle de pureté élevée qui sont particulièrement utiles comme détergents. Non seulement le procédé perfectionné conforme à la présente invention qu'on va décrire plus complètement par la suite est économique, muis encore ses conditions de mise en oeuvre ne sont pas critiques, ce qui le
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r6lid utile à l'échelle Industrielle.
Dans l'ensemble, on peut décrire l'invention comme exposé dans le tableau qui suit :
I. ratières brutes
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. Hydrocarbures olof iniques B. hydrocarbures urunu, tiques- II. phases ' traitenent .. Prépè:I1'" tion de la polyoléfine
1. Polymérisation 3. Fractionnement B. Purification de la polyoléfine C. Préparation et purification de l'hydrocarbure aromatique alkylé
1. Condensation
2..Séparation de la boue
3. Traitement par l'acide
4. Lavage avec un produit caustique
5. Fractionnement
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D. Sulfuliction E.
Neutralisation
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D'une ruanir,- générale, la présente invention comprend la préparation de polyoléfines par polymérisation d'oléfines de bas poids moléculaire,, la purification des polyoléfines brutes par mise en contact de ces polyoléfines avec une matière cationique telle que du chlorure d'aluminium, la séparation de la boue qui se forme, et la distillation fractionnée du produit traité. Après sa purification, on traite la polyoléfine avec un hydrocarbure aromatique tel que le benzène ou le toluène en présence d'un
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catalyseur d'c:l..ylation et à une température élevée. Après la réaction d'alkylation, on laisse décanter la boue de catalyseur, après quoi on la soutire. On extrait ensuite l'hydrocarbure
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¯roma tique alkyl substitué brut par de l'acide sulfurique qui élimine les produits fusant des odeurs et des couleurs.
Après extraction par l'acide sulfurique, on neutralise le produit par une matière alcaline et on élimine l'excès de cette matière.
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On soumet ce produit à une distillation fractionnés, ce qui permet d'obtenir un composé aromatique alkyl substitué sous forme d'une fraction qui est sensiblement exempte de produits donnant de l'o- deur et de la couleur. La sulfonation de ce produit donne un acide sulfonique dont la couleur et l'odeur sont excellentes.
Enfin, on neutralise l'acide suif unique pour produire un sulfonate ayant une couleur et une odeur améliorées et possédant également des propriétés détergentes renforcées.
Afin de faire comprendre la portée de la présente invention encore plus clairement, on va décrire en détail les phases individuelles mentionnées sous forme de tableau et les illustrer à l'aide d'exemples particuliers. Dans ces exemples, toutes les parties sont en poids.
I. M@TIERES BRUTES A. Hydrocarbure oléfinique
Les hydrocarbures oléfiniques qu'on peut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention sont des oléfines de bas poids moléculaire telles que du propylène pur, un mélange de propylène, ou des mélanges de propylène et d'éthy- lène avec d'autres hydrocarbures volatils tels que ceux qui sont présents dans les gaz de cracking..
B. Hydrocarburesaromatiques
Ces hydrocarbures aromatiques peuvent être le benzène ou la toluène; cependant, on peut utiliser d'autres hydrocarbures aromatiques, si on le désire.
II. PHASES DE TRAITEMENT A. Préaration de la polyoléfine
1. Polymérisation
Les hydrocarbures oléfiniques mentionnés ci-avant sont polymérisés dans le procédé conforme à l'invention jusqu'à ce que leur poids moléculaire moyen corresponde à environ 6 à environ 18 atomes de carbone ou davantage et, de préférence, à
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environ 9 à 15 atomes de carbone. un peut exécuter la pol'nérisa- tion des oléfines par n'importe lequel des procédés connus dans la technique, tels que la mise en contact de l'hydrocarbure avec un catalyseur constitué par du chlorure d'aluminium, de l'acide
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phosphorique, de l'acide chlorhyâricue, etc..
Un procédé préféré-' pour la polymérisation de l'hydrocarbure oléfinique consiste à le Mettre en contact avec un catalyseur constitué par de l'oxyde phosphorique supporté sur du kieselguhr à une température de
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2050C et sous une pression de 70,307 2cgc.w.¯ Pour obtenir la polyoléfine préférée conforme à la présente invention, la charge envoyée à l'unité de polymérisation est constituée par un mélange d'une partie de propylène pour 1 partie de polyoléfine de bas poids moléculaire recyclée qu'on a séparée du produit de réaction par fractionnement.
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2. FractioDlle:-aent
On fractionne le produit de polymérisation par distil- lation dans une colonne appropriée et on peut le séparer en une ou plusieurs des fractions suivantes :
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<tb> Fraction <SEP> Point <SEP> Constituant <SEP> principal
<tb>
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d'ébullition ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 1 50 - 70 C Eesylène II 12G - 155 C Nonylene III 180 - ;:8 C Dodécylène IV 12G - 150oC/l5mia Pentadécylène V 170 - SCO C/15aci Octadécylène Une caractéristique préférée de la présente invention consiste à séparer la fraction de dodécylène dont la gamme d'ébullition est
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de 180-843DC pour l'utiliser dans des phases ultérieures de la présente invention et à recycler dans l'unité de polymérisation la fraction dont le point d'ébullition est inférieur à 180 C.
La fraction de dodécylène préférée présente les caractéristiques
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de distillation suivantes (normes A..T.î.:. : American Society for Testing i.-aterials) -
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<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 177,8 C
<tb> 5% <SEP> 182,2 C
<tb> 10% <SEP> 183,9 C
<tb> 50% <SEP> 191,0 C
<tb> 90% <SEP> 223,9 C
<tb> 95 <SEP> 239,4 C
<tb> Point <SEP> final <SEP> 248,9 C
<tb>
Bien qu'on préfère utiliser cette fraction dans le procédé conforme à la présente invention, on peut utiliser d'autres fractions bouillant au-dessus de ces gammes de températures. Dans certains cas, il peut être désirable d'utiliser les fractions de polyoléfine brutes qui n'ont pas été distillées.
B. Purification des,polyoléfines
Au: cours de la production des détergents à base de sulfonates et en particulier de leurs composants phényl alkanes de poids moléculaire relativement élevé par des réactions d'alkyla- tion ou de condensation, un problème primordial a été posé par l'obtention d'un alkane approprié. On a proposé des oléfines tel- les que des polymères du butène comme source d'alterne, mais cette solution a soulevé des difficultés considérables en raison de l'instabilité des chaînes aliphatiques ramifiées qui caractérisent ces polymères. Les oléfines à chaîne droite sont peu disponibles et leur prix est élevé.
L'instabilité des chaînes aliphatiques ramifiées des polymères soulève des difficultés, par exemple, au cours des réactions d'alkylation et de condensation avec du benzène ou du toluène et aboutit à la dégradation de la chaîne polymère pendant la condensation. Du fait de cette dégradation, on obtient un mélange de phényl alkanes contenant des composés danslesquels le poids moléculaire de la chaîne aliphatique est plus bas et plus élevé que dans l'oléfine initialement choisie et désirée.
L'instabilité et la dégradation des polymères oléfi- niques en présence de catalyseurs de condensation dans des condi- tions d'alkylation a également pour résultat la production de produits armatiques polyalkylés sensiblement inséparables ayant
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le même poids moléculaire et la .:c..:e gawae d'ébullition que les
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phényl alknnes recherchés. Ceci constitue un inconvénient marqué étant donné que, lors de la conversion de ces mélanges dégradés en dérivés phényliques sulfonés, on obtient des rendements rela- tivement bas.
Les dérivés suif unes tendent à posséder un pouvoir
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détergent relativement aédioora et il faut leur appliquer un trai-
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tei..ent de purification coûteux pour chasser ou réduire l'odeur,
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le résidu non sLllfunt1ble, les corps colorants, et d'autres impllra-
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tés introduites par la dégradation provoquée par l'instabilité
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initiais du polymère oléf iulque.
Jusqu'ici, on pendait que ces inconvénients étalent inhérents à la structure en chaîne ramifiée des polyiaères oléf iniques, et que le uélange de phényl alcanes obtenu à partir de ces pulyncros contenait des quantités relative- r.,eút grandes de i&e. titres ",ro!1clticlues p01yallcylées et de résidu non sulf,,nuble. iLi Dieux, ces impuretés n'étaient pas entièrement séparables et coni'ér#jient une odeur ou. une couleur indésirables d.9rOù.its sulfc)llé..
La dea<.ül0.ere.5Se a ..,cttl.::Üle':'16l1t découvert qu'on roeut
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produire des sulfonates améliorés n'ayant cyae peu. d'odeur ou peu. de coaltar et ;cu..:cû.t.,l't de.:, jJ2'Orridtés détergentes améliorées en utilisant jui 'cvl;[oléfini3 qui b été traitée conformément à l'une dec cruct<:risti,lues de IL, présente invention et dont on a 81i,¯iD8 ur saite les isomères indésirables et leurs homologues.
Les l.St.:ner s iJ.1.df;..:ir,-,bles et leurs :10.lOZJ;i.i3S ont la structure : Ù2J 0Ú;.., ,.;t ,.b:is.,Z'i; :1 les ru/ons infrarouges à une longueur G7' Vildc% d'environ 11, ;À microns, ::D Glir.Ün:'1Dt ces isomères indé- si 1';.1103 (;t leurs 110;Lu10[Uei:>, üú eut;ente le, concentration en i'so- 1:1ra ('iC: J. t.bl:.';: tyül. Jut lu structure ::GI;:=.GlI111 et absorbent les i l;f r.r u ; e:. J' 11u:; luueur d'onde d'approxitimtiveaent 10,35 microns .
(.1 .li..;ine le.:, i:>or.u.ie: indésirables et leurs homologues en truitaut la h,ulf'iue brute avec une matière cationique, en
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séparant la boue qui se firme , et en distillant le produit restant. Selon le poids Moléculaire moyen qu'on recherche pour la polyoléfine traitée, ca peut distiller la matière et recueillir les fractions conformément au tableau donné dans le pagraphe II-A-l ci-avant. Les polyoléfines obtenues ont une stabilité améliorée et donnent desproduits meilleurs avec des rendements plus élevés lors d'une réaction.ultérieure.
Gn peut choisir des matières- catipniques utiles parmi le groupe des matières acides pouvant déterminer la polymérisa- tion de composés comportant une double liaison terminale. De telles matières comprennent des catalyseurs du.'type des cataly- seurs de Friedel-Crafts, tels que :
Des hulogénures des métaux du. groupe II de la clas-si- fication périodique, par exemple le chlorure de zinc;
Des halogénures des métaux du groupe III de la classification périodique, par exemple le fluorure de bore, le chlorure de bore, le bromure de bore, le chlorure d'aluminium, le tromure d'aluminium, l'iodure d'aluminium, le chlorure de gallium, le chlorure de scandium.
Des halogénures des métaux du groupe IV de la classi- fication périodique , tels que le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane, le chlorure stannique, le bromure stan- nique.
Des halogénures des métaux du groupe V de la classi- fication périodique, tels que le trichlorure d'antimoine, le pentachlorure d'antimoine, le tribromure d'antimoine, le trichlo- rure de bismuth.
Deshalogénures clivera, tels que le chlorure ferrique. -
La quantité de matière utilisée varie entre environ 1 et environ 10% ou plus, de préférence entre environ 2 et 10%, par rapport au poids de la polyoléfihe brute. Des températures
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appropriées sont comprises entre environ 25 et environ 15000# mais on préfère des températures comprises entre 30 et 75 C.
Le temps de réaction peut varier entre environ 1/4 heure 'et plus de 24 heures; cependant, on préfère un temps de réaction de 1 à 3 heures. Le temps de traitement est fonction de la température en ce sens que plus la température est élevée, plus le temps de réaction est court. Après le traitement par le catalyseur, on enlève habituellement la boue par filtration ou par centrifugation, après quoi on lave le filtrat à l'eau, on sèche et on distille.
On peut tremper dans l'eau la polyoléfine traitée et séparer la couche aqueuse, la rejeter et distiller le produit. Cependant, on peut distiller le .produit truite sons avoir recours aux phases de filtration de trempage et de lavage, si on le désire.
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'¯'"' L7 1 Dans un récipient de réaction pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un dispositif de chauffage, on place 500 parties de dodécène (point d'ébullition 41-97 0,sous une
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pression de iuaia), un ajoute 15 parties de chlorure d'aluminium anhydre (3,,) ot la température s'élève de 25 C à 30 C en une heure. On chauffe de l'extérieur et on maintient la température ce
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à 5000 pendant Ë4 heures, --Drès/'lapp de temps, on filtre le prcduit, on le lave avec deux fois ici parties d'eau. pr8s l'avoir séché sur du chlorure de calcium, on distille le produit
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et on la recueille entre 41 et 12500 sous une pression de 3 mm.
L'amélioration de qualité du dodécène est mise en évidence par les d of.L..é.;;;s .31i '1<:intes obtenues par analyse à l'infra.-rouge : 1")Uvul.r d'absorption 0'orrî!-,é -i-, à la ligne de référence
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<tb> Longueur <SEP> d'onde <SEP> Produit <SEP> Produit
<tb>
<tb> en <SEP> microns <SEP> Initiale <SEP> non <SEP> distillé <SEP> distillé
<tb>
<tb> 10,36 <SEP> 0,405 <SEP> 0,470 <SEP> 0,516
<tb>
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Il,24 L,'ô5-6 0,137 0,118
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* D'après 1'lrights If., Ina. Eng. Cham., imal.
EcL.,1, 1 (1941) Us)3 = 101;1(, Il
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formule dans laquelle (8s)B est le pouvoir d'absorption à lu ligne de référence, 1 est la distance sur le spectre entre la ligne zéro et la pointe d'absorption choisie, IB est la distance entre la ligne zéro et la ligne de référence réunissant deux points du spectre situés au voisinage de la pointe d'absorption. Dans les exemples suivants, les données relatives au pouvoir d'absorp- tion constituent une indication de la pureté.
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ESEUELE 3 On traite le dodécène (point d'ébullition : 178 - 249 C) comme dans l'exemple 1, sauf qu'on prélève des échantillons après 1, 2, 5 et 18.heures, puis on analyse les échantillons par
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spectrométrie dans l'infra-rouge e.:-..f(;S filtration, lavage et séchage.
On obtient les données suivantes :
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Pouvoir d'absorption corrigé à la ligne de référence Longueur d'onde en
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mlcrons iniiiaie 1 nsure nègres o neures irs usures
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<tb> 10,36 <SEP> 0,461 <SEP> 0587 <SEP> 0,474 <SEP> 0,372 <SEP> 0,441
<tb>
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11,24 0,421 0,±C4 0,200 0,153 0,152
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E:Ei#PLE 3
On traite 500 parties de dodécène avec 50 parties de chlorure d'aluminium pendant 8 heures à 50 C dans un appareillage similaire à celui qui est utilisé dans l'exemple 1. On travaille le produit en le trempant dans 200 parties d'eau et de glace pour
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maintenir la tempérautre en dessous de 50 C. On sépare la couche de produit, on la lave avec de l'eau, on la sèche et on la distille.
On obtient ainsi 3au parties de matière bouillant à lu5-25010. On obtient les données suivantes lors de l'analyse de cette matière dans l'infra-rouge : Pouvoir d'absorption corrigé à la ligne de référence Longueur d'onde en
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microns iniziaie ,L T00.U.1'G QS1lle IG,6 0,461 0,474
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<tb> Il,24 <SEP> 0,421 <SEP> 0,038
<tb>
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E. EW?L:3 4 ' On traite 5QO parties de dodéoùne comme dans l'exemple 3 avec 30 parties de chlorure d'aluminium et 0,1 partie d'eau
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pendant 8 heures à 30 C. On travaille le produit comme dans l'exemple 5. On obtient 450 parties de matière dont le point
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d'ébullition est compris entre 175 et 250 C.
Cette matière a des pouvoirs d'absorption à la ligne de référence de 0,475 et de 0,055 pour des longueurs d'onde de 10,36 et 11,24 microns, respectivement. Elle ne ne contient donc qu'une faible concentra- tion en dodécène ayant des groupes terminaux méthylène.
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XL:,'Lû' 5 On traite 5CQ parties de nonène de la manière dont on a traité le dodécène dans'.l'exemple 4. On obtient ainsi 405 parties de produit ayant des pouvoirs d'absorption à la ligne.de
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référence de ,7'6'ô et 0,000 pour des longueurs d'onde de 10,36 et 11,24 microns, respectivement. Le nonène initial possède des pouvoirs d'absorption à',la ligne d'absorbançe de 0,710 et 0,496 pour des loaeaurs d'onde de 10,36 et 11,24 microns, respeotive- ment. Ainsi, on a complètement éliminé les isomères comportant des doubles liaisons terminales contenus dans le nonène brut.
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EXEi<TLE 6 #*¯ # ¯¯¯¯¯¯¯¯
On répète le processus de l'exemple 4, sauf qu'on utilise du pentachlorure d'antimoine au lieu du chlorure d'alumi- nium. On obtient 440 parties d'un produit ayant un faible pouvoir d'absorption à la ligne de référence pour une longueur -d'onde de 10,36 microns.
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1J T, .tJ 1
On traite 400 parties de dodécène avec 130 parties de chlorure d'aluminium pendant 2 heures un quart, temps pendant
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lequel lu température s'élève de 25 à 40DC. Après avoir travaillé le produit de la manière décrite ci-avant, on obtient 2.930 parties de produit bouillant entre 178-34:3 C et dont l'analyse dans l'infra-ruuge donne les résultats suivants :
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Pouvoir d'absorption corrigé à la ligne de référence
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<tb> Longueur <SEP> d'onde
<tb>
<tb> en <SEP> microns <SEP> Initiale <SEP> Produit <SEP> distille
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10,36 <SEP> 0,461 <SEP> 0,45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Il,24 <SEP> 0,431 <SEP> 0,19
<tb>
0.
Préparation et purification de l'hydrocarbure aromatique alkyle
Bien qu'on puisse utiliser d'autres procédés, la demanderesse préfère mettre en oeuvre celui qui est décrit dans une demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique par Paul E. Geiser.
1. Condensation
Lors de la mise en oeuvre réelle des réactifs parti- culiers, on peut faire varier de façon importante leurs quantités et les conditions de réaction. Théoriquement, dans le procédé, une mole de l'hydrocarbure aromatique réagit avec 1 mole de l'oléfine.
Toutefois, dans la pratique, la demanderesse préfère utiliser un excès d'hydrocarbure aromatique par rapport à l'oléfine. En général, le rapport molaire entre l'hydrocarbure aromatique et l'oléfine peut varier entre 5,8:1 et 10:1, de préférence entre 5 :1 et 7,5 :1. autre variable est le catalyseur d'alkylation.
Des catalyseurs préférés sont les catalyseurs du type Friedel- Crafts, spécialement le chlorure d'aluminium et ses complexes.
D'autres catalyseurs qu'on peut utiliser comprennent l'acide sul- furique, des acides aulfoniques, l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique, le trifluorure de bore, le chlorure de zinc, des terres décolorantes activées et l'acide phosphorique. Quand on utilise du chlorure d'aluminium, on obtient un produit final meil- leur en ce qui concerne la couleur et l'odeur, qu'avec d'autres catalyseurs d'alkylation. 'En ce qui concerne la quantité des catalyseurs au chlorure d'aluminium, elle peut varier entre 1 et 5%, de préférence entre 2 et 3%, par rapport à la quantité totale d'oléfine et d'hydrocarbure aromatique présente. On effectue la réaction de condensation dans une gamme de température comprise'
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entre environ 40 et 70 C sans agitation.
Le temps de réaction, ainsi que celd se produit dans la plupart des réactions chimiques, varie en fonction inverse de la température, -et il est d'autant plus court que la température est plus é@@vée. D'une manière générale, on peut dire que le temps de réaction peut varier entre quelques minutes et environ 1 heure.
EXEMPLE 8
ALKYLATION DU BENZENE
Dans un réacteur en fer pourvu d'un agitateur et d'un échangeur de chaleur externe permettant de régler la tempé- rature, on place 3.090 parties de benzène,.38 parties de chlorure d'aluminium et 3,8 parties d'eau. En '60 minutes, on charge dans le réacteur 1.512 parties de dodécène obtenu par polymérisation préférentielle connue dans l'exemple 7. Cinq minutes après le commencement de l'addition de dodécène, on ajoute 8 parties de chlorure d'aluminium et, ensuite, à des intervalles de 15 minutes, on ajoute 8 parties de chlorure d'aluminium jusqu'à ce qu'on en ait ajouté au total 72 parties dans le réacteur. On agite le mélange pendant 20 minutes supplémentaires quand on a achevé toutes les additions.
Pendant la réaction, on laisse la température atteindre 46 C.
2. Séparation de la boue
Après la réaction entre l'hydrocarbure aromatique et l'oléfine en présence du catalyseur d'alkylation, on laisse décan- ter le mélange résultant pendant approximativement 30 minutes, après quoi on soutire la boue de catalyseur. Si on le désire, on peut ajouter une quantité supplémentaire de catalyseur, agiter le mé- lange résultant et le laisser décanter de nouveau, après quoi on prélève la boue de catalyseur.
EXEMPLE 9 -près avir laissé décanter le mélange de réaction de l'exemple 8 pendant 30 minutes, on prélève la boue de catalyseur.
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Bien que la description qui précède se rapporte essentiel- lement à un procédé en discontinu., on peut soumettre le benzène, le toluène ou d'autres hydrocarbures aromatiques à une alkylation en continu, conformément aux moyens généraux décrits, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.477.382
6. 'Traitement par l'acide
On élimine les produits engendrant la couleur et l'odeur qui sont contenus dans le compose aromatique alkyl substitué brut en procédant à l'extraction par l'acide sulfurique. Gn peut faire varier à la fois la concentration et la quantité de l'acide sul- furique utilisé cornue solvant sélectif des produits engendrant la couleur et l'odeur.
Des quantités appropriées et préférées de l'acide peuvent varier entre 1 et 25% et 3 à 10%, respectivement, sur la base de la quantité de produit d'alkylation brut présent.
Des concentrations appropriées et préférées en acide sulfurique peuvent varier entre 80 et 100% et 90 à 95%, respectivement. La température utilisée dans la phase d'extraction n'est pas critique; pour plus de commodité, on préfère une température d'environ 21 C.
Gn peut procéder à l'extraction du produit d'alkylation brut soit par un procédé en discontinu, soit par un procédé en continu.
EXEMPLE 10
TRAITEMENT DE L'ALKYLAT DÉTERGENT BRUT par L'ACIDE SULFURIQUE
Gn soumet le produit d'alkylation brut de l'exemple 8 à une agitation avec 180 parties d'acide sulfurique à 96% pendant environ 15 minutes, à une température de 21 C. Après avoir laissé reposer le mélange pendant environ 15 minutes, il se forme deux couches, savoir une couche supérieure constituée en majeure partie par le-produit d'alkylation et une couche inférieure ou d'acide sulfurique comprenant principalement de l'acide sulfurique dans lequel sont dissous les produits formant des couleurs et des odeurs.
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4. Lavage à la soude caustique
On neutralise l'acide sulfurique contenu dans l'hydro- carbure aromatique alkylé après l'extraction par l'acide sulfurique, en lavant la couche avec une solution alcaline aqueuse telle que la soude caustique, la potasse caustique ou une autre base. Une concentration préférée pour la solution alcaline est d'environ 5%, mais on peut utiliser des concentrations supérieures ou inférieures à cette valeur.
EXEMPLE 11
On met le produit lavé avec un acide de l'exemple 10 en contact avec une solution aqueuse de soude caustique à 5% pour neutraliser l'excès .d'acidité. On obtient approximativement .990 parties du produit d'alkylation (alkylat détergent brut).
5. Fractionnement Etant donné que le condensation est effectuée en présence d'an excès du composé aromatique, le produit résultant, après l'extraction par l'acide sulfurique, contient une quantité consi- dérable d'hydrocarbure aromatique n'ayant pas réagi. En outre, il contient une certaine quantité de monoaryl ulkanes de bas poids moléculaire, une grande fraction de l'hydrocarbure aromatique alkyl substitué et, enfin, une certaine quantité de résidus plus supérieur, lourds, à point d'ébullition, comprenant en majeure partie des composés aromatiques polyalkyl substitués. Cn peut récupérer le produit désiré partir des autres constituants du mélange par une distillation fractionnée sous pression réduite.
La température à la-quelle les différents constituants sont éliminés par distillation est function de la nature du constituant et de la pression à la..-quelle on effectue la distillation. En général, une pression d'envirun 20 film de mercure est maintenue pendant la distillation et, en règle générale, sous cette pression, l'hydrocarbure aromatique n'ayant réagi et les @onoaryl alkanes de bas poids moléculaire sont éliminés en dessous d'environ 100 C,
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et les produits aromatiques ulkyl substitués recherchés sont obtenus à environ 100-230 C.
Cependant, .pour obtenir des résultats maxima,la demanderesse préfère recueillir le produit désiré entre des températures un peu moins écartées, savoir entre -14:3 et 205 C.
EXEMPLE 12 Cn soumet le produit neutralisé de l'exemple 10 (qu'on a neutralisé conformément au procédé décrit dans l'exemple 11) à une distillation fractionnée sous une pression de 20 mm de mercure. On. recueille au total 1.061 parties d'alkylat détergent purifiésous forme d'un distillât passant dans/une gamme de tempé- ratures comprise entre 143 et 205 C, qui a une odeur douce et agréable, une couleur Klett de 67, une densité A.P.I. (American Petroleum Institute) de 30,6 et un poids moléculaire de 251 déter- miné par ébullioscopie.
D. Sulfonation
Le produit (alkylat détergent purifié) peut être sulfoné par l'un quelconque des procédés bien connus des techniciens par traitement avec un agent de sulfonation approprié tel que l'acide chlorosulfonique, l'acide sulfurique fumant (oléum), etc...
Un agent de sulfonation approprié est de l'acide fumant sulfura que d'une concentration de 5 à 25% pris dans le rapport de 2 à 5 moles de l'acide par mule d'alkylat détergent. La température pendant les phases initiales de la réaction de sulfonation doit être maintenue, de manière désirable, en dessous d'environ 45 C à l'aide d'un refroidissement et d'une addition entre de l'acide à l'alkylat. Pour obtenir une réaction sensiblement complète,.on doit atteindre des températures supérieures à environ 30 C. On doit maintenir une agitation poussée et éviter une surchauffe locale en vue de réduire au minimum ou d'empêcher les réactions secondaires pendant la sulfonation.
On peut séparer l'acide épuisé de l'acide sulfonique par décantation, accompagnée ou non d'une addition d'eau froide et rejeter l'acide. Ce procédé est illustré dans l'exemple 13 ci-après.
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Un procédé de sulfonation préféré est leprocédé ,en continu décrit dans la @ .lande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique par H.E. Lunt et D.O. Popovac. Dans cette demande de brevet, les demandeurs décrivent un procédé de sulfonation d'un hydrocarbure aromatique alkylé dans lequel on introduit la matière sulfonable dans l'une des extrémités d'un "Votatcr" modifié et dans lequel les matières sulfonables forment en passant dans cet appareil une pellicule qui se dépose sur la surface réfrigérée de l'appareil.
Lors de la mise en contact initiale avec l'agent de sulfonation (de l'anhydride sulfurique mélangé avec de l'air sec), la pellicule n'est .que partiellement sulfonée et elle est enlevée dans cet état par des racleurs à. déplacement progressif.
ensuite, on applique à nouveau la matière partiellement sulfonée sur la surface réfrigérée du Votator, sous forme d'une pellicule, et on la met en contact avec une quantité supplémentaire de l'agent de sulfonstion. On répète les phases du procédé qui consistent à enlever la pellicule, à la réuppliquer sur la surface et à la mettre en contact avec une quantité supplémentaire de l'agent de sulfonation, jusqu'à ce qu'on enlève la matière complètement sulfo- née par l'autre extrémité du "Votator". Le temps de séjour de la matière sulfonable dans le "Votator" peut varier entre une frac@@on de seconde et 5 secondes quand les 'températures utilisées varient entre environ lo et environ 95 C.
Quand on l'utilise de cette manière, le "Votator" constitue un échangeur de chaleur efficace et, de ce fait, la température du mélange de réaction at celle de la surface réfrigérée ne diffèrent que de quelques degrés seulement. Ce procédé est illustré dans l'exemple 14 ci-après.
EXEMPLE 13
Tout en agitant vigoureusement et en maintenant la tem- pérature à 35-50 C, on a joute 312,5 parties d'oléum. à 23% pendant 4 minutes à 250 partiesde dodécylbenzène préparé CON@ décrit dans l'exemple 12. On agite ensuite le mélange pendant encore
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1 heure tout en laissant 'la température atteindre 38 C. On ajoute alors 131,5 parties de grace et après avoir leissé décanter pendant 45 minutes, on sépare l'@cide épuisé qui..se 'monte à 287 parties.
EXEMPLE 14
On soumet l'alkylat détergent purifié à la @@ @onation dans un "Votator" modifié dont la surface d'échange de chaleur a une superficie de 0,65 m2, qui comporte )deux lames racleuses et neuf ajutages pour l'introduction d'anhydride sulfurique en avant de chaque lame racleuse. On fait tourner l'arbre du "Votator" à une vitesse de 400 tours/minute . On'charge dans cet appareil 13,150 kg/heure de l'alkylat détergent purifié conformément à l'exemple 12. En même temps, on introduit dans le "Votator" 19,5 dm3 d'anhydride sulfurique en mélange avec 226 dm3 d'air seo. Le temps de contact est d'approximativement 1/4 de seconde.
On.fait passer de l'eau de refroidissement à une température de 15 C dans la chemise du "Votstor", et on obtient ainsi un produit sulfoné à une température de 75 C à la sortie. On obtient ainsi.17,5 kg/heure de l'acide alkary sulfonique.
E. Neutralisation
Pour préparer le détergent, on neutralise l'acide sulfoni- que à l'aide de nimporte laquelle de plusieurs bases. Des bases appropriées comprennent: les hydroxydes d'un métal alcalin, en par- ticulier la soude ou la potasse caustiques ou l'hydroxyde d'ammonium, ou leurs mélanges, qui sont particulièrement appropriés, mais on peut également utiliser des hydroxydes de métal alcalino-terreux tels que les hydroxydes de calcium et de magnésium, ou des bases organiques telles que les amines, y compris les alkanolamines telles'que les éthanolamines, la morpholine, etc...
EXEMPLE 15
On neutralise l'acide sulfonique obtenu dans l'exemple 13 jusqu'à un pH de 8 en y ajoutant une solution de 50 parties de solide caustique dans 300 parties d'eau. A l'analyse, on obtient
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les données sulves puur 14 suspension résultante (780 parties)
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<tb> Eau.
<SEP> 50%
<tb>
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aulfor-ate acti ii Jalf ate de sode 4, --
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<tb> 1-mile <SEP> libre <SEP> 1,4
<tb> Couleur <SEP> Klett
<tb>
On forme la suspension jusqu'à ce qu'elle contienne des produits solides en quantité talle qu'il existe 40% de sulfonate actif par addition de sulfaté de sodium, eton établit la comparai-
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son avec une suspension dont la concentration ensulfonate actif est similaire et qu'on préparée en c .unettant à la sulfonation du dodécylbenzene préporé par alkylation à benzène avec du dodécène qui n'a pas été soumis à une polymérisation préférentielle :
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Temps de mouillage a' 24 C - w secondes .Dureté .C parties Dureté 300 parties Doâéoène utili- 1-iil-'Aon par .il.'lion¯¯¯¯¯¯¯¯
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<tb> se <SEP> pour <SEP> la <SEP> pré-
<tb>
<tb> parution <SEP> du <SEP> pro- <SEP> Concentration <SEP> en <SEP> pro- <SEP> Concentration <SEP> en <SEP> pro-
<tb>
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duit tersio-actif doit tensio-uctif duit ts-nsio-actif'¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ C , lÍ- c , .2,v 6 , li,. C , 2--- il on traité 36,1 6,3 30,2 lu
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<tb> Traité <SEP> 21,3 <SEP> 5,3 <SEP> 25,2 <SEP> 15,1
<tb>
Peut neutraliser d'une manière similaire l'acide sul- fonique obtenu par le procédé de l'exemple 14.
Quelque soit le procédé utilisé, le produit neutralisé résultant est une suspension
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blanche ou légèrelieit colorée qu'on peut utiliser telle quelle ou bien qu'on peut sécher dans un tambour ou :par pulvérisation, en ajoutant ou non des charges telles que le pyrophosphate trisodique ou des produits analogues pour obtenir une poudre s'écoulant li-
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brer-ient et non hydroscopiqu.e;d'odeur agréable et de pouvoir détergent élevé à la fois dans l'eau dure et dans l'eau douce.
Il est bien entendu qu'on peut apporter diverses modifi- cations au mode de réalisation décrit ci-avant sans sortir pour cela du cadre de l'invention.