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Détersifs et procédé pour les fabriquer.
Cette invention concerne certaines compositions chimiques nouvelles et un procédé pour les préparer, les épurer et les utiliser. Les nouvelles compositions peuvent être définies de manière générale comme étant les produits de la réaction d'agents de sulfonation sur certaines frac- tions d'huiles minérales. Les produits sont notamment utiles comme agents détersifs, humectants, générateurs de mousse, spumescents ou émulseurs et, de manière générale, comme agents modifiant l'action capillaire et la tension superfi- cielle. Ils sont très utiles comme adjuvants dans l'industrie textile, comme agents de flottation, comme détersifs pour
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usages domestiques, comme agents émulseurs industriels et pour beaucoup d'autres fins.
La possibilité d'utiliser les huiles de pétrole ou leurs fractions comme matières de départ pour la prépara- tion des acides dits sulfoniques et de leurs sels a été en- visagée depuis longtemps et a fait l'objet d'un grand nom- bre de brevets. Par exemple, dans le brevet américain n 525.784 accordé le 11 septembre 1894, Ludwig Otto Helmes décrit le traitement des huiles minérales à l'acide sulfuri- que en vue de la production d'acides sulfoniques, et dans le brevet américain n 1.955.859 accordé le 24 avril 1934, Robert T.Osborn et un co-inventeur décrivent le traitement d'un extrait d'huile minérale par l'anhydride sulfureux, également en vue de la production d'acides sulfoniques.
En outre, le brevet anglais n 346.945 décrit le traitement d'huile de moteur au moyen d'anhydride sulfurique ou d'un autre agent de sulfonation en présence d'anhydride sulfureux liquide.
Par suite, dans beaucoup de cas et de diverses manières, antérieurement à la présente invention, on a amené en présence l'un de l'autre des huiles minérales et l'acide sulfurique et on les a fait réagir entre eux à un degré plus ou moins poussé, mais pour autant qu'on le sache, aucun de ces produits fabriqués selon la technique antérieure n'a été trouvé entièrement satisfaisant pour être utilisé pratiquement comme agent détersif, humectant, émulseur ou générateur de mousse, ou agent analogue.
La présente invention procure un procédé permet- tant de fabriquer au moyen d'huiles minérales des produits de réaction acides notablement plus purs et très efficaces pour la fin spécifiée. Le procède ..conforme à l'invention consiste essentiellement à sulfoner dans de l'anhydride n
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sulfureux liquide une matière obtenue en soumettant à une extraction une huile minérale au moyen d'un dissolvant qui manifeste une préférence pour ses constituants plus oléfini- ques et aromatiques.
D'ordinaire, quand on traite par l'acide sulfuri- que les matières extraites des huiles de pétrole, des réac- tions deµpolymérisation, d'oxydation, de sulfonation, de con- densation et d'autre nature se produisent dans une plus ou moins grande mesure selon la concentration de l'acide, la nature de l'huile, la température, la durée, le rapport de volumes d'huile et d'acide et autres facteurs. Etant donné que toutes ces réactions se produisent et que toutes ces conditions doivent être réglées, il n'est point surprenant qu'on ait renc ontré des difficultés en cherchant à empêcher la formation de composés indésirables qui confèrent à la matière achevée une odeur et une couleur et qui en diminuent notablement l'efficacité.
Il a été trouvé que, suivant le procédé conforme à l'invention, malgré les nombreuses réactions qui se pro- duisent et la complexité générale du processus chimique qu'elles impliquent, on peut produire une matière relative- ment satisfaisante ayant très peu ou pas d'odeur et de cou- leur et ,1 'des propriétés détersives, émulsionnantes et analogues très satisfaisantes, et qu'en outre, en soumettant à un traitement intermédiaire approprié le mélange à sulfo- ner, on peut fabriquer des produits particulièrement satis- faisants avec un rendement extraordinairement élevé.
Il a été constaté que lorsqu'on veut effectuer la réaction de sulfonation voulue avec un minimum de réac- tions subsidiaires, les autres facteurs restant les mêmes, la durée et la température ont une grande importance. Ainsi, il est avantageux de mettre en contact l'agent de sulfonation.
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et la matière extraite aussi rapidement que possible sans permettre une surchauffe locale ou une élévation de tempé- rature au-dessus de certaines limites. Une fois l'agent de sulfonation et la matière extraite mélangés, il est avanta- geux de ne continuer la réaction que pendant la durée néces- saire pour former les produits voulus et de faire cesser ensuite le plus vite possible le contact du produit avec l'acide inorganique concentré.
Toute durée de contact exa- gérée se traduit par une mauvaise odeur, une couleur peu attrayante, des propriétés détersives et humectantes amoin- dries et une production inférieure. Suivant le procédé confor- me à l'invention, on assure la rapidité de contact et une température de travail peu élevée en employant comme diluant de l'anhydride sulfureux liquide, et il apparaît que le même anhydride sulfureux liquide aide la réaction d'une autre manière encore, qui n'est pas exactement mise en lu- mière, mais qu'on peut définir de manière générale comme étant un effet catalytique que l'anhydride sulfureux liquide exerce sur la réaction entre la matière extraite et l'agent de sulfonation.
Pour illustrer les difficultés qu'on rencontre dans l'exécution des procédés antérieurs, on prend un extrait Edeleanu d'une huile de transformateur provenant d'un pé- trole du Texas et on le mélange mécaniquement à de l'acide sulfurique à 102% dans la proportion de deux parties d'huile pour une partie d'acide. La viscocité du mélange devient rapidement si élevée que toute possibilité de former une masse homogène est exclue. De plus, de notables variations de température localisées se produisent en raison de la présence d'une boue très visqueuse et adhérente qui se forme et se dépose sur les parois du mélangeur et qui agit comme un calorifuge.
Quand la température du mélange est de
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65 C. et que l'eau circulant dans la chemise de refroidisse- ment du mélangeur est à 6 C., la température'du mélangeur s'élève à 75 C ce qui indique qu'il n'est guère possible de régler la température dans de telles candi tiens.On obtient ce résultat malgré une agitation mécanique violente et une grande surface de refroidissement.
Dans un mélangeur comme celui qui vient d'être mentionné, il y a manifestement deux phases en présence l'une de l'autre, dont l'une est relativement soluble dans l'acide et dont l'autre est relativement peu soluble dans l'acide. Par conséquent, l'acide peut très facilement prendre contact et réagir plus qu'il n'est avantageux avec la matière qui a déjà subi la réaction et qui est relative- ment soluble dans l'acide, mais il est extrémement difficile d'amener l'acide en contact intime avec la matière restante.
La viscosité élevée contribue à cette difficulté et il se produit des réactions subsidiaires indésirables et des tem- pératures localisées excessives. En définitive, on¯n'obtient le produit sulfoné qu'à un taux de production relativement faible, et il est de couleur foncée, malodorant et de mau- vaise qualité. Par ailleurs, la puissance requise pour la malaxage mécanique est beaucoup trop grande pour une produc- tion efficace.
En dehors de ces difficultés, les sulfonates d'hui- les minérales, bien que paraissant claire quand on les dissout dans l'eau, peuvent contenir d'assez grandes quan- tités d'impuretés. Par exemple, on constate qu'un sulfonate de sodium produit au moyen de boue d'acide sulfurique de raffiner.ie d'huile contient dans un cas 20 d'huile, dans un autre 8% d'huile et dans un troisième 40% d'huile. En plus d'huile, les produits peuvent contenir de faibles quantités de produits de réactions subsidiaires, tels que
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résines, hydrocarbures polymérisés, matières colorantes, acides sulfoniques solubles dans l'huile, thio- composés et autres matières qui peuvent être de couleur foncée et/ou malodorants et instables.
Beaucoup de ces composés sont très indésirables -pour les produits achevés, vu qu'ils empêchent ou entravent l'action détersive, la prompte humectation et la dissolution rapide, et qu'ils peuvent être instables à l'ébullition ou à l'état acide ou alcalin. Ils rendent collants et produisent une légère souillure ou coloration jaune sur les articles lavés, etc.
Même les sulfonates fabriqués par le présent procédé peuvent contenir de très faibles proportions de ces impuretés, bien que leurs dispersions aqueuses soient claires. Cette clarté est due probablement aux propriétés hydrotropiques des sulfonates solubles dans l'eau, c'est-à- dire à leur aptitude à émulsionner dans l'eau des matières insolubles dans l'eau. Si l'on laisse ces impuretés dans le produit final, elles le rendent impropre à beaucoup d'usages auxquels on le destine. Dans le procédé conforme à l'invention, on opère un lavage au moyen d'un dissolvant hydrocarburé à basse température d'ébullition, pour élimi- ner ces impuretés.
Il est.clair qu'on peut employer comme matière de départ toute huile minérale ou tout distillat brut en résultant, mais on préfère employer un distillat provenant de ce qu'on appelle généralement pétroles à base naphténi- que, tels qu'un pétrole du Texas, par opposition par exemple à un pétrole de Pensylvanie. On a trouvé que les distillats bruts à viscosité relativement faible conviennent en général le mieux.
La première phase du procédé consiste à soumettre .
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à une extraction l'huile minérale ou le distillat à employer, au moyen d'anhydride sulfureux liquide, au moyen- d'anhydride sulfureux liquide et de benzol ou au moyen d'un autre dis- solvant préférentiel, comme le furfurol, le phénol, le nitro- benzène, un mélange de propane et d'acide crésylique ou un dissolvant analogue. Cette opération fournit un extrait d'huile hydrocarburée qui se distingue par son poids spéci- fique élevé comparativement à l'huile de départ, par son indice de viscosité extrêmement faible, par un indice de carbone Conradson élevé et par un haut degré de non satura- tion.
En général, des extractions répétées sur la même huile donnent un supplément d'extrait, mais l'extrait ainsi obtenu n'est pas tout aussi satisfaisant pour les fins pré- sentes que les extraits obtenus par une extraction moins com- plète.
L'extrait obtenu par le procédé décrit peut être employé directement pour la sulfonation. Toutefois, on a en- core découvert que de notables améliorations peuvent être apportées au produit ,final en soumettant la matière à sul- foner à un traitement supplémentaire auquel on procède de préférence après l'extraction, mais qu'on peut aussi exé- cuter avant ou après l'extraction et/ou en opérant l'extrac- tion dans des conditions spéciales.
Le traitement supplémentaire mentionné peut con- sister à raccourcir davantage la gamme de points d'ébulli- tion de la fraction d'huile à sulfoner, en fractionnant supplémentairement la matière après l'extraction ou en opé- r,ant un fractionnement supplémentaire ou plus spécial avant l'extraction. Il peut aussi comprendre un traitement à la soude caustique de la matière à employer pour la sulfonation, en vue de l'élimination de certains constituants acides in- désirables, un traitement à l'acide sulfurique en vue de l'éli-
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mination des corps asphalteux et très réactifs et de l'eau, et un traitement à l'argile par contact en vue de l'élimi- nation de la boue.
Il a été constaté que la température est la prin- cipale condition qu'on peut modifier dans l'opération d'extraction pour améliorer notablement le produit final.
En maintenant la température relativement basse, c'est-à- dire aux environs de-15 à +15 C au cours de l'extraction, on assure en général la supériorité du produit final.
Sous sa forme préférée, la présente invention utilise une combinaison des traitements mentionnés, et il a été trouvé qu'on améliore ainsi notablement la production, l'effet détersif, humectant et émulsionnant, l'odeur et la couleur des produits. Toutefois, chaque phase a de l'impor- tance et contribue à l'obtention d'un meilleur produit, et par conséquent chacune séparément fait partie de la pré- sente invention et peut être employée ou non conjointement avec le procédé plus général consistant à sulfoner directe- ment l'extrait d'huile minérale dans de l'anhydride sulfu- reux liquide.
La phase qui suit le traitement de l'extrait consiste à dissoudre dans de l'anhydride sulfureux liquide la matière extraite traitée, ou lorsque la matière extraite est déjà dissoute dans de l'anhydride sulfureux depuis l'o- pération d'extraction au dissolvant, la phase suivante peut consister à diluer la solution avec une nouvelle quan- tité d'anhydride sulfureux qui peut être requise pour la préparer aux phases suivantes du procédé. D'ordinaire, la matière extraite doit étre diluée avec environ une à deux fois son volume d'anhydride sulfureux liquide.
La solution résultante de matière extraite dans de l'anhydride sulfureux liquide est très fluide et non visqueuse même aux basses temn
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pératures (inférieures à 0 C)
Ayant obtenu la solution voulue de matière extrai- te dans de l'anhydride sulfureux liquide, on refroidit la solution et on la mélange à un agent de sulfonation tel que l'acide sulfurique fumant, en maintenant la température très basse pendant qu'on opère le mélange. De préférence, on maintient la température en-dessous de -5 C. pendant l'opération de mélange, bien que certaines matières extrai- tes provenant de certaines sources d'huile de 'pétrole puis- sent permettre ou exiger des températures plus élevées ou moins élevées.
Il faut produire une agitation énergique, et dans le cas où on emploie un procédé intermittent, on constate qu'il est préférable d'ajouter l'acide à l'huile, au lieu de l'inverse,vu qu'on assure ainsi un réglage de température plus serré.
La quantité d'acide employé, et sa concentration, dépendent de la nature de la matière extraite et des carac- téristiques qu'on désire conférer au produit achevé. Un acide trop faible n'est pas suffisamment énergique et exige une plue longue durée de contact avec la matière extraite, et il peut fournir des produits achevés moins avantageux, de couleur foncée, un acide trop concentré exige des températures de mélange moins élevées qui à leur tour rendent nécessaire une plus longue durée de contact et peuvent rendre plus foncés les produits achevés, leur don- nant une odeur et diminuant la production. On a trouvé satisfaisant l'acide sulfurique fumant (oléum commercial à 20 %), en une quantité sensiblementégale, en poids, à celle de la matière extraite à traiter.
On peut aussi employer de l'anhydride sulfurique, l'acide chlorosulfonique ou un autre agent de sulfonation.
Lorsque le mélange initial d'acide avec les ma- tières extraites est achevé et que la dissipation de chaleur'
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cesse en substance, on élève habituellement la température du mélange réactif un peu- au-delà de la température à laquelle on a procédé au mélange initial et on continue l'agitation pendant un laps de temps suffisant pour ache- ver la réaction. Le mélange initial s'effectue d'ordinaire en quelques minutes, après quoi on poursuit l'agitation pen- dant par exemple une heure et demie à trois heures.
Une fois le traitement à l'agent de sulfonation achevé, on élimine l'anhydride sulfureux par évaporation, de préférence à la température de traitement ou en-dessous de celle-ci, et on peut le récupérer de manière appropriée.
On dilue la matière restante avec de l'eau froide, sans laisser la température s'élever au-dessus, d'environ 20 C., et on la neutralise au moyen d'un composé basique tel que la soude caustique, la soude anhydre, l'ammoniaque, la triéthanolamine., la chaux ou composé analogue.
Afin de préparer un produit achevé de qualité optimum, on préfère laver le produit, avant ou après la neutralisation, avec un dissolvant hydrocarbure à basse température d'ébullition. Une essence de pétrole saturée, telle que l'essence de Pensylvanie, qui est entièrement volatile en présence de vapeur à une température inférieure à la température à laquelle on veut sécher le produit final, est très satisfaisante pour cette fin, vu qu'elle dissout facilement toute huile non sulfonée résiduelle et tous autres produits indésirables, et toute l'essence restant après séparation est complètement éliminée pendant l'opé - ration de séchage.
Il a été constaté qu'en opérant le lavage après la dilution à l'eau mais avant la neutralisation, on évite certaines difficultés dues à la formation d'émulsions, et pour cette raison on procède le mieux à cette phase opéra-
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toire à ce moment. On a aussi trouvé que la dilution à l.'eau peut être notablement diminuée sans compromettre les résul- tats du procédé, bien que la diminution de la quantité d'eau ajoutée provoque la formation de deux couches de matière au lieu d'une dispersion ou solution homogène.
La couche inférieure, qui paraît contenir les sulfonates des fractions à température d'ébullition élevée, à l'état insoluble dans l'eau, se dissout facilement dans l'eau aussitôt qu'on diminue la teneur en huile.du mélange en l'éliminant par dissolution au moyen d'essence de pétrole ou d'un autre dissolvant.
La solution du produit de réactiondacide sulfurique neutralisé, qui contient aussi une notable proportion du sulfate de la matière neutralisante à la suite de sa réaction avec l'excédent d'acide sulfurique présent, peut être uti- lisée dans cet état pour beaucoup de fins, ou on peut l'épu- rer davantage par extraction au moyen d'isopropyle, de butyle ou d'un autre alcool sensiblement insoluble dans l'eau, dans lequel est soluble l'ingrédient actif, afin de la débarrasser du sulfate formé comme sous-produit pendant l'opération de neutralisation.
A la matière finale, contenant ou non des sous- produits sulfatés, on peut donner la forme de grains, flo- cons, copeaux, poudres, solutions ou émulsions liquides ou plastiques ou d'autres formes que reçoivent habituelle- ment le savon et d'autres matières détersives ou émulsion- nantes, en leur ajoutant ou non les ingrédients couramment employés pour ces combinaisons, par exemple des charges pour savon, des parfums, des abrasifs, des graisses, des huiles, des cires et de la glycérine.
On comprendra mieux les principes de la présente invention en prenant connaissance des exemples spécifiques
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suivants du procédé pour la fabrication desnouvelles composi- tions et du dessin annexé sur lequel sont représentées à l'aide de schémas de circulation plusieurs formes d'exécu- tion du procédé. Dans le dessin :
Fig. 1 est un schéma de circulation pour l'exécu- tion du nouveau procédé comprenant le traitement intermé- diaire de l'extrait d'huile minérale;
Fig.2 est un schéma de circulation d'une variante éventuelle du mode opératoire représenté sur la fig.l;
Fig. 3.est un schéma de circulation pour l'exécu- tion du procédé préféré conforme à l'invention.
EXEMPLE 1.
La matière extraite est obtenue par le procédé Edeleanu au moyen d'un distillat à base naphténique d'un pétrole du Texas, ayant une viscosité Saybolt d'environ 100 secondes à 100 F. (37,8 C) On mélange un volume de matière extraite à deux volumes d'anhydride sulfureux liquide et on les refroidit à -15 C. On ajoute à la solution, en agitant énergiquement,.une quantité d'oléum industriel à 20% égale, en poids, à la quantité de matière extraite, l'adjonction étant opérée en environ 5 minutes. On exécute l'opération dans un autoclave à chemise de refroidissement équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un manomètre. Un notable dégagement de chaleur se produit pendant et immédiatement après l'adjonction de l'acide.
On règle la température en faisant circuler dans la chemise un fluide-de refroidissement et on ne laisse à aucun moment la température s'élever au- dessus de -5 C. Après l'adjonction d'acide on laisse monter la température à +5 C. et on la maintient à ce niveau pen- dant environ une heure et demie en poursuivant l'agitation.
A la fin de ce laps de temps, on sépare l'anhydride sulfureux ,
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sous forme de vapeur en abaissant la pression à la pression atmosphérique à une température inférieure à +5 C
Pour achever la préparation, on mélange la matière, sensiblement exempte d'anhydride sulfureux, à deux fois son volume d'eau glacée, en entretenant la température en-dessous de +200C. Dans cette phase il se dégage une notable quantité de chaleur en raison de la chaleur de dissolution des aci- des.
Après dilution, on lave immédiatement, à trois reprises, de manière intermittente, la solution ou dispersion aqueuse, avec 20 de son volume d'essence de pétrole entièrement volatile en-dessous de 121 C. Puis on la neutralise au moyen de soude caustique et, finalement, on la sèche sur des cylindres à sécher le savon, à une température de cylindres de 121 C.
Les opérations ci-dessus produisent une poudre légère sensiblement sèche, de couleur presque blanche, n'ayant pas d'odeur à l'état sec. Les solutions aqueuses qu'on fait mousser par frottement entre les mains ne dégagent aucune odeur. Des solutions diluées de concentration variable, allant d'une teinte vert pale au jaune très clair, sont d'excellents générateurs de mousse (favorablement compara- bles au savon), d'excellentes matières de lavage et de détersion et aussi de puissants agents humectants et émulseurs.
EXEMPLE;. II.
-----------
Selon le procédé indiqué sur la fig.l, on peut soumettre à une extraction un distillat provenant d'un pétrole du Texas, qui a une gamme de températures d'ébul- lition de 130 à 350 C. sous une pression de 5 mm et une viscosité Saybolt d'environ 80 secondes à 100 F. (37,8 C.), en employant un volume sensiblement égal d'anhydride sulfu-
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reux liquide, par le procédé Edeleanu usuel, mais à une tem- pérature d'environ -10 C., et on laisse échapper l'anhydride sulfureux de l'extrait en abaissant la pression.
On peut ensuite soummettre à une distillation fractionnée la matière extraite, de manière à séparer de la matière restante la fraction bouillant entre environ 210 et 250 C sous une pression de 5 mm, et si on le désire, on peut aussi diviser en fractions à plus petite gamme de points d'ébullition la matière bouillant entre 210 et 250 C. sous une pression de 5 mm. On a constaté que la matière bouillant entre 210 et 250 C. sous une pression de 5 mm. donne des produits notablement meilleurs qu'une matière dont les points d'ébullition dépassent sensiblement ces limites, et même dans ces limites certaines fractions possèdent des avantages notoires qui ressortiront des données citées ci- après.
Ayant obtenu les fractions de l'extrait voulues, on peut les sulfoner individuellement ou collectivement en les dissolvant dans environ une à deux fois leur volume d'anhydride sulfureux liquide, en refroidissant à environ -15 C et en ajoutant pendant une durée d'environ 15 minutes une quantité d'oléum à 20 % sensiblement égale, en poids, à la quantité de matière à sulfoner. Une agitation vigoureuse est nécessaire, en pratique, pendant cette opération et on trouve avantageux d'employer un autoclave à chemise de refroidissement, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, et d'un manomètre. Une notable quantité de chaleur se dégage pendant et immédiatement après l'adjonction de l'acide, mais on peut régler la température en faisant circuler dans la chemise un fluide de refroidissement.
De préférence, on ne laisse pas la température s'élever au- dessus d'environ -5 C. Après l'adjonction d'acide, on doit
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laisser monter la température à +5 C et on la maintient à ce niveau pendant environ une heure et demie à trois heu- res, selon la nature de l'huile, en continuant l'agitation.
A la fin de ce laps de temps on peut séparer l'anhydride sulfureux à l'état de vapeur en abaissant la pression à une température inférieure à +5 C.
Pour achever la préparation, on peut mélanger la matière, sensiblement exempte d'anhydride sulfureux, à deux fois son volume d'eau glacée, en entretenant la tem- pérature en-dessous de +20 C Pendant cette phase il se dégage unenotable quantité de chaleur en raison de la cha- leur de dissolution des acides. Après dilution, il faut immédiatement laver à plusieurs reprises, de manière inter- mittente, la solution ou dispersion aqueuse, au moyen de 20 % de son-volume d'essence de pétrole entièrement volatile en-dessous de 121 C On peut neutraliser ensuite au moyen de soude caustque, de soude anhydre ou d'un autre agent de neutralisation et, finalement, la sécher sur des cylindres à sécher le savon à une température de cylindres de 121 C.
L'opération ci-dessus fournit'une poudre légère sensiblement sèche ayant une couleur même meilleure que les produits décrits à l'EXEMPLE I et n'ayant pratiquement aucu- ne odeur ni à l'état sec, ni lorsqu'on la fait mousser par frottement entre les mains.
EXEMPLE III.
----------- A titre de variantes du procédé qui vient d'être décrit, on peut traiter par le procédé indiqué sur la fig.2 la même matière de départ, savoir un pétrole du Texas.
Suivant ce procédé, on fractionne d'abord le pétrole lui- même ou un distillat en provenant, pour fournir une ou plusieurs fractions bouillant entre 210 et 250 C sous une
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pression de 5 mm. Puis on soumet à une extraction cette ou ces fractions au moyen d'anhydride sulfureux., exactement comme ci-dessus, et on sulfone le ou les extraits résultants, également comme spécifié ci-dessus. La seule différence dans cette partie du procédé est que, puisque l'extrait est déjà dissous dans de l'anhydride sulfureux, il n'est pas nécessai- re de l'en éliminer, et qu'on l'amène simplement au degré de dilution requis. Evidemment, on peut éventuellement éli- miner l'anhydride sulfureux et l'ajouter de nouveau, par exemple quand on veut exécuter l'extraction et la sulfonation en des endroits différents.
Les produits résultants sont gé- néralement semblables à ceux fabriqués par le procédé indiqué sur la fig. 1, mais ils paraissent présenter certaines diffé- rences spécifiques qui peuvent amener à préférer les uns aux autres.
Pour obtenir les meilleurs résultats auxquels on puisse atteindre par les moyens cités ci-dessus, on a trou- vé avantageux de modifier encore davantage le procédé indi- qué sur les figs. 1 et 2 et d'y intercaler en certains points de sa marche un traitement de la matière à sulfoner,opéré au moyen de soude caustique et au moyen d'acide sulfurique employé en proportion et concentration inférieures et pen- dant un temps plus court qu'il n'est nécessaire pour pro- voquer une sulfonation poussée.
EXEMPLE IV.
De préférence, on combine ces traitements supplé- mentaires au procédé indiqué sur la fig.3, mais abstraction faite de certaines conditions à observer, on peut les exé- cuter sur l'huile dans tout ordre et dans toute phase de son traitement, préalablement à lasulfonation. La condi- tion à observer est de ne pas laisser l'acide sulfurique
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employé pour ces traitements, en contact avec l'huile après le traitement. Par exemple, quand on exécute le trai- tement à l'acide sulfurique à tout autre moment que celui qui précède immédiatement la sulfonation; il faut le faire suivre d'un traitement à la soude caustique ou à l'argile de contact'de manière à neutraliser l'acide restant et à éliminer la boue.
Si le traitement à la soude caustique ne précède pas immédiatement le traitement à l'acide ou la distillation, et s'il ne fait pas partie de la distilla- tion comme c'est le cas quand on exécute la distillation sur de la soude caustique, une phase de lavage doit suivre le traitement à la soude caustique et ceci exige une opération de séchage, car la présence d'eau provenant de la phase de lavage gëne sensiblement la sulfonation.
Selon le procédé préféré illustré par la fig.3, on peut soumettre à l'extraction un distillat d'un pétrole du Texas, bouillant entre 130 et 350 C. sous une pression de 5 Bas et ayant une viscosité Saybolt de 80 secondes à 100 F.
(37,8 C) en opérant en contre-courant avec un volume sen- siblement égal d'anhydride sulfureux liquide, par le procédé Edeleanu usuel, séparer de l'extrait l'anhydride sulfureux, puis soumettre l'extrait à une distillation fractionnée, dans le vide, en présence d''environ 0,1 % en poids de soude caustique. On peut traiter la fraction bouillant entre 220 et 240 C sous une pression de 5 mm.,.au moyendenviron 1 % de son poids d'acide sulfurique à 92 % en la mélangeant à l'acide pendant environ quarante-cinq minutes.
La majeure partie de la boue se dépose immédiatement, mais le restant, connu.sous la dénomination de "boue de poivre" (pepper sludge), a tendance à rester en suspension, et on trouve utile, généralement, d'éliminer cette boue en dispersant dans la matière environ 0,2% d'argile de contact rapporté
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au poids de la matière et en la chauffant à 130-150 C à l'abri de l'air. Après filtration, on constate que l'huile est claire et transparente. Au lieu ou en plus du traite- ment à l'argile de contact, on peut avoir recours à un cen- trifugeage.
Il peut y avoir des cas, par exemple avec les extraits hautement réactifs des pétroles de Californie, où il n'est pas possible de séparer la boue lorsqu'on opère
EMI18.1
1111 1.1'1=11 t,OIlUU!t; ir4s%lqlllp à l'acri rip. Dprir4 0$111 ont, on P('1U1. varier le procédé d'élimination de la bone en mélangeant à l'huile simultanément les quantités requises d'acide et d'argile, en chauffant rapidement à environ 130 C., en refroidissant et en filtrant.
Une fois les traitements ci-dessus achevés, on peut sulfoner la matière. On dilue la matière avec ou on la dissout dans de l'anhydride sulfureux liquide, comme indiqué ci-dessus, et on la sulfone,.on la lave au dis- solvant et on la neutralise de la même manière. Après neu- tralisation, on peut sécher le produit par pulvérisation ou sur des cylindres de séchage ou on peut le soumettre à une extraction au moyen d'un alcool non miscible à l'eau, tel que l'isopropyle, pour l'éliminer des sels formés par neutralisation.
A titre d'exemple de matières préparées conformé- ment à la présente invention, et pour montrer la valeur re- lative,pour les présentes fins, des diverses fractions de l'extrait ou de l'huile initiale, on a dressé le tableau suivant en se basant sur des données obtenues en essayant des produits préparés suivant le procédé préféré au moyen d'un extrait Edeleanu d'une huile de transformateur prove- nant d'un pétrole du Texas, résultant d'une distillation subséquente à l'extraction:
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<tb> point <SEP> d'ébullition <SEP> Détersivité
<tb> de <SEP> la <SEP> fraction,sous <SEP> relative
<tb> une <SEP> pression <SEP> de <SEP> 5 <SEP> mm.
<tb>
<tb>
140-153 C <SEP> 45
<tb>
<tb> 164 <SEP> - <SEP> 175 C. <SEP> 62
<tb>
<tb> 183- <SEP> 193 C. <SEP> 64
<tb>
<tb> 200 <SEP> - <SEP> 208 C. <SEP> 72
<tb>
<tb> 223- <SEP> 240 C <SEP> 95
<tb>
Les chiffres de détersivité relative du tableau ci-dessus ont été obtenus en essayant les. échantillons dans un "détersimètre" (launderometer) normalisé.
Pour donner une idée de la manière dont on peut utiliser les produits conformes à la présente invention, on citera les exemples suivants :
On dessuinte au moyen d'une solution aqueuse à 0,8% du produit de l'EXEMPLE I, à 43 C., un échantillon de laine brute présentant un rétrécissement de 60 %quand on la traite par les procédés de dessuintement courants.
(Le produit se compose de 50 % en-.poids d'ingrédients actifs et de 50% en poids de sulfate de sodium formé pendant la neu- tralisation). On répète le dessuintement en employant une solution à 0,6 conjointement avec une solution à 0,5 % Puis on lave la laine une fois avec de l'eau à 49 C. et on la sèche; la laine séchée peut être considérée comme étant propre, elle n'a aucune odeur et son rétrécissement est de 60 %. Elle contient 1,0 %. de' suint, déterminé'par extraction à l'éther éthylique.
On compare la détersivité de la matière conforme à l'invention (contenant 50 % d'ingrédients actifs) à celle d'un savon en lavant dans un "détersimètre" une souillure normalisée. On emploie dans chaque cas une concentration de 0,3 % et de l'eau ayant une dureté de 300p.p.m.. Des savons
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d'acides gras ordinaires manifestent peu ou pas de propriétés détersives. En revanche, le produit de l'EXEMPLE I manifeste une bonne détersivité. Il mousse dans l'eau dure aussi bien que dans l'eau douce et n'accuse aucune tendance à se tenir dans l'eau dure, excepté à une très faible concentration.
On secoue à la main un mélange de 85 % d'huile de pin et 15 % d'eau contenant 0,5 % du produit de l'EXEMPLE I (à 50 % d'ingrédients actifs), jusqu'à ce qu'on obtienne une émulsion crémeuse. Cette émulsion ne manifeste aucun signe de rupture après six semaines de repos à la température ordinaire.
On compare une solution à 1 % du produit de l'EXEMPLE I (à 50 % d'ingrédients actifs) à un sulfate lau- rylique de sodium de concentration analogue (à 50 % d'in- grédients actifs)au point de vue de la durée d'humectation.
A cet effet, on laisse tomber sur la surface de chacun des liquides un carré de toile de 18 mm et on note le temps requis pour une immersion complète. La durée d'humectation de ce produit est de 5 secondes en comparaison de 12 secon- des pour le sulfate laurylique de sodium.
On fabrique une poudre à lessiver au moyen'de 60 % de soude anhydre et 40 % du produit de l'EXEMPLE IV dont une moitié se compose d'ingrédients actifs et l'autre de sulfate de sodium formé pendant la neutralisation. Il en résulte une composition de lavage excellente ayant un rendement détersif élevé et la soude anhydre ne parait guère altérer le produit sulfoné.
On secoue à la main un mélange de 85 % d'huile de pin et 15 % d'eau contenant 0,5 $ du produit de l'EXEMPLE II (à 50 % d'ingrédients actifs) jusqu'à ce qu'on obtienne une émulsion crémeuse. Cette émulsion ne manifeste pas de signes de rupture après un repos de quatre mois à la tempé-
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rature ordinaire.
Un grand nombre d'applications des nouveaux produits, autres que celles mentionnées ci-dessus, tombent immédia- tement sous le sens. Pour ne mentionner que quelques possi- bilités, ils sont utiles pour la flottation des minerais, pour la fabrication de shampoings, de bains de teinture et pour beaucoup d'autres fins en rapport avec la détersion.
On peut les employer soit seuls, soit mélangés à des savons et/ou à des charges pour savons telles que le silicate de sodium, la bentonite, le carbonate de calcium, le talc ou la pierre ponce. Les produits finals peuvent prendre la forme de poudres, grains, pains, solutions, émulsions, crèmes ou onguents ou d'autres formes voulues.
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