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PROCEDE DE PURIFICATION DES HYDROCARBURES ALKYL AROMATIQUES.
L'invention concerne la purification des hydrocarbures alkyl aromatiques ou des mélanges d'hydrocarbures alkyl aromatiques qui peuvent servir avantageusement dans la préparation des solvants;, des supports d'insecticides, des matières premières servant à préparer les détersifs synthétiques, des produits d'addition aux huiles lubrifiantes, et autres. Elle concerne plus par- ticulièrement la purification des hydrocarbures alkyl aromatiques comprenant au moins un chaîne alkyl substituée au noyau et contenant de 6 à 21 atomes de carbone, de préférence de 10 à 18 atomes de carbone, liés à un noyau aromatique, et tels que, par exemple, le benzène, le toluène, le xylène, le naphtalène, le tétralène, le cumène et le cymène.
Plus spécialement, l'invention concerne la purification d'un hydrocarbure alkyl aromatique du type précité qui doit subir une sulfonation par l'acide sulfurique concentré pour former un hydrocarbure alkyl aromatique sulfoné.
La chaîne latérale, substituée au noyau de l'hydrocarbure alkyl aromatique, ¯ peut être dérivée par une opération d'alkylation en partant d'une oléfine à chaîne ramifiée ou d'une oléfine normale. L'oléfine choisie peut être obtenue par divers procédés, tels que la déshydratation d'un alcool, le cracking d'un hydrocarbure tel que la paraffine, le pétrole lampant, ou un autre hydrocarbure de pétrole, par polymérisation d'une oléfine inférieure, par copolymérisation d'oléfines inférieures mélangées ou par une réaction de synthèse des hydrocarbures consistant à faire réagir l'oxyde de carbone et l'hydrogène, en présence d'un catalyseur, et autres.
D'autres dérivés d'hydrocarbures alkyl aromatiques auxquels s'applique?l'invention sont ceux qui sont dérivés de la conden= sation d'un hydrocarbure aromatique avec un alkyl halogénure préparé par halogénation du pétrole lampant, de la paraffine, et autres, ou par halogénation d'un hydro-carbure obtenu par la réaction de synthèse des hydrocarbures.
Parmi d'autres procédés permettant d'obtenir des dérivés d'hydrocarbures alkyl
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aromatiques, on peut citer la condensation d'un alcool gras ou d'un alcool secondaire ou tertiaire, avec un hydrocarbure aromatique au moyen d'un agent d'alkylation, tel que l'acide sulfurique, le chlorure de zinc, et autres.
Pour préparer les hydrocarbures aromatiques alkylés par les pro- cédés précités, on emploie couramment dans la pratique un excès de substituant aromatique, spécialement dans les cas où la polyalkylation doit être évitée.
Le traitement du mélange brut d'alkylation après élimination ou désactivation du catalyseur d'alkylation, consiste généralement à séparer l'alkylat princi- pal par distillation dans laquelle on recueille d'abord l'hydrocarbure aroma- tique qui n'a pas réagi, avec une certaine quantité du substituant d'alkylation qui n'a pas réagi,, tel qu'une oléfine ou un alkyl halogénure, et on obtient l'alkylat brut sous forme de produit lourd ou on l'isole par fractionnement en une fraction à points d'ébullition très rapprochés.
Le produit brut pré- paré de cette manière est très souvent souillé par des produits oléfiniques et des polymères, du soufre et des produits halogénés présents dans la charge utilisée pour préparer l'alkylat ou produits au cours de l'opération d'alky- lation, et par des produits alkylés instables qui se décomposent facilement au cours des opérations de traitement tels qu'une sulfonation pour donner des produits oléfiniques et des polymères.
L'invention a pour but de réduire le degré de non saturation des hydrocarbures alkyl aromatiques à un point tel qu'un traitement chimique ul- térieur, par exemple une sulfonation, ne rende pas le produit final exposé à être souillé par une oléfine ou un produit polymère provenant de l'oléfine.
Un autre but de l'invention consiste à éliminer ceux des éléments instables contenus dans l'hydrocarbure aromatique qui donnent lieu à la formation de produits de dégradation au cours d'un traitement chimique ultérieur, en parti- culier d'une sulfonation par l'acide sulfurique concentré, et dont la présence est caractérisée par la formation de produits sulfonés de couleur modifiée et de mauvaise odeur Un autre but de l'invention consiste à éliminer ou à diminuer la teneur en soufre ou en produits halogénés contenus dans l'hydro- carbure aromatique alkylé brut, ou à la fois en soufre et en produits halogé- nés, qui, au cours du traitement ultérieur par l'acide sulfurique concentré, par exemple pour préparer des détersifs sulfonés,donnent lieu à un dégagement d'hydrogène sulfuré,
d'acide chlorhydrique et autres qui provoquent la corro- sion de l'installation de sulfonation et font prendre une mauvaise odeur aux produits finis. En outre, l'invention a pour but la préparation d'un dérivé d'hydrocarbure alkyl aromatique fini qui, par une sulfonation avec l'acide sulfurique concentré, ne contient sensiblement pas de produits non sulfonés (huileux) dans le composé sulfoné neutralisé.
Ces buts, ainsi que d'autres, sont atteints, suivant l'invention, en traitant l'hydrocarbure alkyl aromatique, ou un mélange d'hydrocarbures alkyl aromatiques, par l'acide sulfurique de concentration comprise entre 90 et 98% en poids, et en quantités d'environ 14,25 à 142,5 kg/m3 d'hydrocarbure alkyl aromatique, à une température de 10 à 70 G, en séparant la boue ainsi obtenue, soit en éliminant le SO2 dissous et en filtrant ensuite, soit en mettant en contact l'hydrocarbure alkyl aromatique traité par l'acide avec un produit absorbant tel que l'argile, ou soit encore en effectuant ces deux dernières opérations.
Le procédé suivant l'invention s'applique aux hydrocarbures alkyl aromatiques obtenus sous forme d'alkylats bruts après traitement pour éliminer par distillation à la fois les hydrocarbures aromatiques qui n'ont pas réagi et les oléfines ou alkyl halogénures qui n'ont pas réagi, ou bien il peut ê- tre appliqué à une fraction à points d'ébullition rapprochés d'hydrocarbures alkyl aromatiques, qui a été séparées du mélange par distillation. Etant donné que le procédé suivant l'invention s'applique de préférence sous forme de sta- de final d'opérations de finissage, dans la préparation d'un hydrocarbure al- kyl aromatique pur, il c-onvient d'effectuer le fractionnement éventuellement nécessaire, avant d'appliquer le procédé suivant l'invention.
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Traitement par l'acide.
Le traitement par l'acide peut s'effectuer dans un réservoir or- dinaire et une installation avec agitateur par une opération intermittente, ou par insufflation d'air dans un réservoir, également dans un procédé à char- ges intermittentes, ou d'une manière continue au moyen d'un dispositif à dis- que et à tuyau de soufflage, ou d'un dispositif à tuyau et plaque perforée, ou à contre-courant dahs une tour contenant des plateaux ou un garnissage i- nerte, tel que des anneaux de Raschig en porcelaine, ou au moyen d'un mélan- geur et d'un appareil de décantation. L'acide utilisé dans le traitement est l'acide sulfurique dont la concentration est comprise entre 90 et 98% en poids environ.
Bien qu'on puisse employer des acides moins concentrés, par exemple d'une concentration ne dépassant pas 85 % en poids, les quantités nécessaires deviendraient excessives et le rendement faible; on peut aussi employer un acide de concentration supérieure à 98%, mais les pertes qui en résultent dues à la sulfonation de l'hydrocarbure alkyl aromatique principal augmentent pro- gressivement. Au cours des opérations ultérieures, utilisées pour purifier l'alkylat, la portion de l'hydrocarbure alkyl aromatique sulfoné est éliminée par l'argile et perdue. La proportion d'acide utilisé dans le traitement de la plupart des hydrocarbures aromatiques alkylés varie d'environ 1% à environ 10% en volume de l'hydrocarbure alkyl aromatique à purifier.
En général, plus la concentration de l'acide est forte, plus la quantité d'acide nécessaire est faible. La concentration de l'acide dépend de la nature de l'hydrocarbure alkyl aromatique, du fait que, par exemple, un alkyl benzène peut, plus qu'un dérivé correspondant d'alkyl toluène, résister à un acide plus concentré sans perte excessive par sulfonation. La durée de contact dépend du degré d'agita- tion et,lorsque le mélange s'effectue d'une manière satisfaisante, par exem- ple dans un turbo-mélangeur, une durée de contact de l'ordre de 10 minutes peut être suffisante.
Lorsqu'il s'agit de purifier les dérivés du benzène et du toluène, contenant de 9 à 18 atomes de carbone sous forme de chaîne la- térale, l'emploi de l'acide sulfurique à 95 % en poids, par exemple à une tem- pérature de 20 à 40 C, ne donne pas lieu à une perte notable de la masse prin- cipale de l'alkylat lorsque la durée de contact atteint deux heures. La tempé- rature à laquelle s'effectue le traitement par l'acide peut varier d'environ 10 à 70 C et, de préférence, de 30 à 60 C. Avec une température de 30 à 60 C, on obtient un rendement satisfaisant au point de vue de la consommation de l'acide, ainsi qu'un dépôt rapide de la boue formée.
Lorsque l'hydrocarbure alkyl aromatique brut, par exemple l'alkylat brut, contient un pourcentage élevé d'impuretés, il peut être avantageux de partager la quantité totale d'a- cide utilisée en plusieurs petites charges, en séparant les diverses opérations par les décantations et des extractions de la boue acide. Le criterium pour déterminer si la quantité d'acide consommé a été suffisante, consiste à ter- miner le traitement d'un échantillon de l'hydrocarbure alkyl aromatique traité par l'acide, à la manière décrite ci-après (élimination de S02 en contact avec l'argile), et à déterminer ensuite la couleur A.S.T.M. (Association Américaine des Essais de Matériaux), après lavage à l'acide de l'hydrocarbure alkyl aro- matique fini.
On a constaté que, lorsque la couleur, après traitement à l'a- cide d'un hydrocarbure alkyl aromatique fini de cette manière, a une valeur numérique inférieure à 4, il est possible d'obtenir, par sulfonation ultérieure par l'acide sulfurique concentré, un produit de sulfonation parfaitement inco- lore, inodore et ne contenant pas d'huile, qui ne rancit pas en magasin. Le traitement par l'acide sulfurique jusqu'à l'obtention d'une couleur, après lavage par l'acide, d'une valeur numérique de 4, ou inférieure, ne constitue pas une limitation critique de l'invention, étant donné que, pour certaines applications, on peut obtenir un procuit convenable à partir d'un hydrocar- bure alkyl aromatique, dont la couleur, après lavage à l'acide, a une valeur numérique de 10.
Au cours du traitement par l'acide, le produit oléfinique ou le polymère contenu dans l'hydrocarbure aromatique alkylé, ou à la fois ces deux produits, subissent une sulfonation en formant un alkyl'sulfate, un alkyl sul- fonate, ou un alkyl hydroxy-sulfonate, ou à la fois tous ces composés, et, suivant le poids moléculaire du dérivé d'acide sulfurique, certains de ces
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produits se dissolvant dans la boue acide qui se sépare du produit traité par l'acide et certains autres restent en solution dais la couche huileuse supérieu- re.
De plus, certains alkylats aromatiques bruts sont particulièrement insta- bles en présence de l'acide sulfurique, suivant la nature de la source du groupe alkyle ou du procédé qui a servi à substituer le groupe sur le noyau aromati- que, et ont tendance à se détacher ou à se désalkyler du noyau aromatique, en laissant subsister un noyau aromatique sans chaîne alkyle latérale, ou avec une chaîne latérale plus courte, ce noyau, s'il n'est pas éliminé dans une opération de purification préliminaire, donnant lieu à la formation d'un pro- duit huileux non .sulfoné, dans le sulfonate fini. Le traitement par l'acide décrit ci-dessus a pour effet de provoquer l'élimination de ces produits par l'opération de sulfonation et leur dissolution en partie dans la boue et en partie dans l'huile.
Bien qu'il soit ordinairement commode d'opérer avec l'acide en concentration telle qu'indiquée ci-dessus, et par le procédé décrit de trai- tement de l'alkylat, on a constaté qu'on peut aussi employer en quantité li- mitée de SO3 gazeux contenant éventuellement, mais non nécessairement, une certaine quantité de SO2, consistant par exemple en gaz de traitement prove- nant d'un convertisseur par contact, pour obtenir le même degré de traitement qu'avec l'acide sulfurique liquide en concentration de 90 à 98%.
Elimination de SO2
Après avoir traité l'hydrocarbure alkyl aromatique par l'acide et avoir séparé la boue formée, il est possible de neutraliser l'hydrocarbure aromatique alkyle acide par un alcali et de le laver avec de l'eau ou un solvant ne se mélangeant pas avec lui, pour éliminer les produits de dégrada- tion dissous précités. Toutefois, le produit traité de cette manière possède une couleur et une odeur très marquées qui se transmettent jusqu'au produit de sulfonation final. De plus, la décoloration usuelle effectuée par contact avec l'argile ou par filtrage à travers l'argile, a pour effet de rendre très courte la durée de l'argile ou du filtre.
Si, au lieu de neutraliser et de laver l'hydrocarbure alkyl aromatique traité par l'acide, on l'amène en con- tact avec l'argile ou on le filtre diretement à travers l'argile, la durée du filtre est également très courte et elle est, dans une certaine mesure, proportionnelle à la teneur en SO2 de l'huile traitée par l'acide.
On a constaté qu'on obtient un produit de qualité supérieure si on élimine d'abord le SO2 à l'état anhydre par soufflage d'air ou d'un gaz inerte tel que l'azote, ou par épuration dans le vide. On a constaté par expérience que le rendement du traitement par l'argile en produit traité par l'acide n'est pas limité par la manière dont s'effectue l'élimination de SO2, étant donnée qu'on obtient des résultats équivalents en faisant barboter de l'air dans un' volume donné d'huile acide dans un réservoir ou en faisant rois- seler l'huile acide de haut en bas dans une tour remplie d'un garnissage, tan- dis qu'on y fait passer de l'air à contres-courant ou qu'on y fait agir le vide de façon à séparer le SO2 de l'huile.
En éliminant le SO2 dans ces con- ditions, on obtient un hydrocarbure alkyl aromatique complètement inodore, incolore et stable lorsqu'on le met ensuite en contact avec l'argile ou qu'on le filtre à travers l'argile. De plus, l'huile purifiée se sulfonate par l'a- cide sulfurique concentré, en donnant un produit de sulfonation incolore, ino- dore et stable ne contenant pas d'éléments non sulfonés. Le taux de l'élimi- nation de SO2, quel que soit le moyen par lequel elle est effectuée, peut être déterminé par un simple procédé iodométrique et on a constaté que la présence de produits acides dissous ne s'oppose en aucune manière à cette détermination.
La température à laquelle s'effectue l'élimination du SO2 n'a pas une valeur critique, mais étant donné que le S02 est à l'état dissous, proba- blement avec d'autres produits acides en solution ou en suspension dans l'hy- drocarbure alkyl aromatique traité par l'acide, une température plus élevée favorise davantage le dégagement du SO2 à l'état gazeux. D'une manière géné- rale, l'élimination du SO2 peut s'effectuer dans le même intervalle de tempé-
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rature que le traitement par l'acide, c'est-à-dire entre 10 et 70 C, En aucun cas, la température ne doit être suffisamment élevée pour provoquer la décom- position ou la carbonisation du produit.
Etant donné l'activité superficielle de certains des composés contenus dans l'hydrocarbure alkyl aromatique'à cette phase du traitement, il peut arriver qu'une quantité de mousse excessive se forme sous l'effet du soufflage d'air ou du gaz inerte, ou de l'épuration par le vide, et il peut être avantageux d'ajouter de petites quantités de produits anti-mousse tels que des composés de silicone, des alcools et des amides qui sont éliminés ensuite par le traitement par l'argile.
Traitement par l'argile.
Le moyen le plus simple de traiter par une substance absorbante l'hydrocarbure alkyl aromatique traité par l'acide et débarrassé de SO2, con- siste à employer une tour de filtrage garnie d'une substance absorbante telle que l'argile d'Attpulgus, la Floridine, la terre à foulon ou une argile de blanchiment analogue, de préférence en particules d'une grosseur passant dans un tamis à mailles de 500 microns, mais ne passant pas par un tamis à ouver- ture de mailles de 250 microns. Les argiles qui conviennent à la mise en oeu- vre de l'invention,peuvent être de l'argile naturellement active ou des ar- giles activées, telles que les argiles de bentonite traitées par un acide.
Presque toutes les argiles qui conviennent sont du groupe de minéraux de mont- morillonite, par exemple la montmorillonite, la beidellite ou la saponite.
Bien que les argiles précitées qui se distinguent par leur composition d'alu- miro-silicate de magnésium hydraté, soient celles qu'on trouve le plus couram- ment, on peut employer d'autres substances préparées par des moyens synthéti- ques. Le rapport entre la hauteur et le diamètre de la tour de filtrage peut être de 20 : 1, mais cet e valeur ne doit pas être considérée comme un facteur restrictif à l'égard de l'invention. On laisse filtrer l'hydrocarbure alkyl aromatique à travers l'argile à un débit compris entre 1 et 0,01 V/V/Hr.
L'effluent de la tour est absolument incolore (couleur Saybolt de plus de 30), sans odeur, de réaction neutre et stable en magasin au point de vue de la cou- leur et de l'odeur. Au cours de l'opération de filtrage, l'argile élimine sélectivement ou fixe toutes les substances acides de nature polymère et olé- finique qui accompagnent l'acide sulfurique et donne lieu à la formation de produits colorés et odorants au cours de la sulfonation ultérieure par l'aci- de sulfurique concentré. On fait passer l'huile acide débarrassée de SO2 à travers l'argile, jusqu'à ce que celle-ci soit épuisée, ce dont on s'aperçoit à la coloration prise par l'effluent.
Avec un argile d'Attapulgus fraîchement cuite, en particules d'une grosseur de 500 à 250 microns, on obtient un rende- ment en hydrocarbure alkyl aromatique, par exemple en dodécyl benzène traité à 35 C, par 5 % en volume d'acide sulfurique à 95% en poids, la boue acide étant éliminée, ainsi que le SO2 par barbotage d'air, et le produit ayant passé dans une tour de filtrage garnie de l'argile précitée, équivalent à 37850 li- tres d'hydrocarbure alkyl aromatique fini par tonne d'argile possédant les caractéristiques indiquées plus loin.
Une fois l'argile épuisée, on peut recueillir l'hydrocarbure alkyl aromatique contenu dans l'argile par extraction par un solvant ou par dépla- cement par de l'eau et régénérer l'argile en la recuisant dans un four. Dans' tous les cas, on remarquera que l'élimination de S02 et le contact avec l'ar- gile sont effectués à l'état anhydre, ou au plus, dans le cas du traitement par l'argile, en présence seulement de la quantité normale d'eau d'hydratation contenue dans l'argile cuite à une température comprise entre 150 et 500 C.
Toutes les argiles qui conviennent à la décoloration des distillats de pétro- le, par exemple des huiles lubrifiantes, des huiles blanches pharmaceutiques, et autres, conviennent également au procédé suivant l'invention. Bien que les argiles de blanchiment ordinaires soient celles qu'on se procure le plus facilement et conviennent parfaitement au procédé suivant l'invention, d'au- tres matières absorbantes, telles que divers charbons de bois activés et mé- langes de ces matières avec les argiles, avec ou sans addition d'alcalis fixes, tels que la chaux et similaires, peuvent être employées et sont envisagées suivant l'invention.
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Les exemples suivants montrent la mise en oeuvre du procédé sui- vant l'invention dans la pratique.
Exemple 1 - On prépare le dodécyl toluène en alkylant le toluène avec une fraction à C12 d'un polymère d'oléfine à points d'ébullition compris entre 1800 et 220 C, en présence d'un agent d'alkylation du type de Friedel- Crafts. A la fin de la réaction,on sépare l'agent d'alkylation du mélange de la réaction, on lave le produit huileux avec de l'eau et de l'alcali et on le fractionne par distillation.
On élimine une fraction préliminaire se composant d'un excès de toluène et d'une faible quantité d'oléfine n'ayant pas réagi jusqu'à une température de 200 C, puis on obtient, en diminuant la pression, une petite fraction consistant en produits de dégradation, et com- prenant des alkylats de toluène à bas points d'ébullition formés par décompo- sition du polymère oléfinique, à points d'ébullition compris entre 220 C et 295 C, puis une fraction intermédiaire formée de dodécyl toluène à point d'é- bullition compris entre 295 et 310 C en quantité égale à un rendement de 88 mols % basé sur la charge d'oléfine introduite dans la chambre d'alkylation et enfin une petite fraction lourde consistant en toluène plus alkylé et en produits polymères,
ainsi qu'en une certaine quantité de produit restant.dans la tour de fractionnement.
Les caractéristiques de la fraction intermédiaire de dodécyl toluène brut sont les suivantes :
EMI6.1
<tb> Couleur <SEP> Saybolt <SEP> (A.S.T.M.-D <SEP> 156-38) <SEP> + <SEP> 10
<tb>
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<tb> Couleur <SEP> après <SEP> lavage <SEP> à <SEP> l'acide <SEP> (A.S.T.M.-D <SEP> 848-45T) <SEP> 14
<tb>
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<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> (A.S.T.M.-D <SEP> 875-46T) <SEP> 2
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<tb> Densité <SEP> 20 /40 C <SEP> 0,8698
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<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> 20 C/D <SEP> 1,4905
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<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> moyen <SEP> (cryoscopique) <SEP> 258
<tb>
Le dodécyl toluène brut ainsi obtenu a été partagé en quatre por- tions qui ont été traitées respectivement de la manière suivante :
Portion A - On refroidit à 0 C au moyen d'un bain d'alcool et de glace sèche, 50 gr de dodécyl toluène brut contenu dans un flacon de sulfona- tion équipé avec un agitateur et un thermomètre. On introduit dans le flacon 70 gr d'acide sulfurique fumant à 20% SO3 en dix minutes en maintenant la température entre 15 et 20 C. Le mélange prend une couleur brun foncé.
Lorsque la totalité de l'acide a été ajoutée, on élève la température aussi rapidement que possible à 55 C et on continueà agiter encore pendant 10 mi- nuteso La durée totale de la sulfonation est de 20 minutes. Une fois la réaction terminée, on verse le contenu du flacon sur 300 gr environ de glace, on neutralise avec NaOH à 30% jusqu'à un pH de 7,0 à 7,5, tandis qu'on main- tient la température inférieure à 60 C, puis on dilue à un litre avec de l'eau après avoir ajouté 100 cm3 d'alcool isopropylique pour assurer une solu- bilité complète.
On prélève des échantillons de la solution de couleur ambre foncé et on les analyse pour déterminer leur couleur, le poids total des ma- tières solides déshuilées (dodécyl toluène sulfonate de sodium, sulfate de sodium), le sulfonate pur et l'huile par extraction par l'éther de pétrole, en modifiant légèrement les procédés indiqués dans la spécification A.S.T.M.- D 855-46 T. On règle la teneur en substance active du reste de la solution à 40% et on la sèche dans un tambour sur un séchoir à deux cylindres en acier inoxydable avec de la vapeur à 4,5 kg/cm2 dans les cylindres. On détermine la couleur, l'odeur, les propriétés adhésives, l'hygroscopie et le pouvoir détersif du produit sec. Les résultats en sont donnés dans le tableau I ci- dessous.
Portion B - On traite une certaine quantité de dodécyl toluène brut par 5% en volume d'acide sulfurique de 95,5 %, à une température de 30 à 35 C en agitant convenablement pendant une heure et on laisse le mélange' reposer pendant 16 heures. Le volume d'huile recueilli est égale à 99% de l'alkylat provenant du traitement. Sans autre purification, on fait subir une sulfonation à 50 gr de la couche huileuse supérieure avec 70 gr d'acide sulfurique fumant à 20%, de la même manière qu'indiqué pour la portion A.
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Après que la sulfonation est terminée, on traite le produit de la même manière que ci-dessus et on l'analyse. Les résultats sont donnés dans le tableau I- ci-dessous.
Portion C - On prélève une certaine quantité du dodécyl toluène traité par l'acide de la portion B et, après séparation de la boue, on la neutralise avec précaution avec précaution avec une solution aqueuse de soude caustique; on la lave à plusieurs reprises avec de l'eau pour éliminer les substances acides neutralisées et on la sèche par filtrage sur du papier buvard épais. Il a été nécessaire au cours des premières opérations de lavage d'ajouter de faibles quantités d'alcool pour détruire les émulsions gênantes formées.
Les caractéristiques du dodécyl toluène ainsi traité sont les suivantes :
EMI7.1
<tb> Couleur <SEP> Saybolt <SEP> 20 <SEP> jaune
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<tb>
<tb> Couleur <SEP> après <SEP> lavage <SEP> à <SEP> 19 <SEP> acide <SEP> 5
<tb>
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<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 0,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb> Halogène <SEP> (chlore) <SEP> 0,06
<tb>
On fait subir une sulfonation à 50 gr de l'alkylat traité par l'a- cide, neutralisé et lavé avec 70 gr d'oléum à 20 %, et on l'analyse comme la portion A. Les résultats sont donnés dans le tableau I.
Portion D = On prélève une certaine quantité de dodécyl toluène traité par l'acide de la portion B et, après séparation de la boue, on la ti- tre à froid avec une solution de soude caustique à 0,1 N. Pour obtenir un bon contact, on ajoute 100 cm3 d'alcool isopropylique neutre à 80% au flacon de titrage. L'acidité totale exprimée en acide sulfurique est égale à 0,78 gr par 100 gr de produit traité par l'acide. On fait bouillir modérément une seconde portion avec une certaine quantité d'eau pour-déplacer le SO2, puis on la titreo L'acidité résiduelle exprimée en H2SO4 est égale à 0,14 gr par 100 gr du produit initial traité par l'acide. On insuffle doucement dans le reste de cette portion un courant d'air sec à la température ambiante pendant environ une demi-heure et, au bout de ce temps, aucune odeur de SO2 ne peut être perçue.
En titrant un échantillon avec une solution d'iode normale, on constate une teneur en SO2 de 0,002 gr par 100 gr de produit. Puis on fait passer le produit dans lequel on a fait barboter de l'air, sous une faible charge hydrostatique, à travers 3% en poids d'une couche d'argile d'Attapul- gus, en particules d'une grosseur de 500 à 250 microns. L'argile est disposée dans une tour dont le rapport entre la hauteur et le diamètre est de 20:la Avant de s'en servir, on active l'argile en la cuisant pendant une demi-heure à 232 Co L'humidité résiduelle de l'argile basée sur celle d'une argile cuite à mort à 70000 est d'environ 6,5 %.
L'effluent sortant de la tour de filtrage est parfaitement inco- lore, sans odeur, de bon goût et possède les caractéristiques analytiques suivantes :
EMI7.2
<tb> Couleur <SEP> Saybolt <SEP> 30 <SEP> et <SEP> au-dessus <SEP> (incolore)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Couleur <SEP> après <SEP> lavage <SEP> à <SEP> 19 <SEP> acide <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 0,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 0,003
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Halogène <SEP> (chlore) <SEP> 0, <SEP> 002 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbone <SEP> % <SEP> 87,63
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> % <SEP> 12,37
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité <SEP> 20/4 C <SEP> 0,8698
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> 20 /D <SEP> 1,49058
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> 20 /G <SEP> 1,
50583
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dispersion <SEP> spécifique <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 175,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Extinction <SEP> K2650A <SEP> 1,38
<tb>
50 gr de l'alkylat précité purifié ont été sulfonés avec 70 gr d'oléum à 20 % et ont été analysés comme la portion A. Les résultats sont donnés dans le tableau 1.
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Tableau I
EMI8.1
<tb> Portion <SEP> A <SEP> Portion <SEP> B <SEP> Portion <SEP> C <SEP> Portion <SEP> D
<tb>
<tb> Couleur <SEP> Saybolt <SEP> - <SEP> 10 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> + <SEP> 12 <SEP> + <SEP> 28 <SEP>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> sulfonate <SEP> pur <SEP> (a) <SEP> 94,2 <SEP> 96,8 <SEP> 97,3 <SEP> 998 <SEP> % <SEP>
<tb> Produit <SEP> huileux <SEP> ( <SEP> a) <SEP> 4,8 <SEP> 2,7 <SEP> 1,9 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> %
<tb>
Caractéristiques du produit séché dans le tambour.
EMI8.2
<tb>
Couleur <SEP> brun <SEP> foncé <SEP> chamois <SEP> jaune <SEP> incolore
<tb>
<tb> Odeur <SEP> huileuse <SEP> léger.. <SEP> assez <SEP> excellente
<tb>
<tb> huileuse <SEP> . <SEP> bonne
<tb> Consistance <SEP> collante <SEP> bonne <SEP> bonne <SEP> satisf. <SEP> à <SEP> sec
<tb>
<tb>
<tb> Absorption <SEP> de <SEP> l'hu-
<tb>
<tb> midité <SEP> (b) <SEP> 19% <SEP> 12% <SEP> 11% <SEP> 5,5 <SEP> %
<tb>
<tb> Pouvoir <SEP> détersif <SEP> (c) <SEP> 85 <SEP> 90 <SEP> 95 <SEP> 120
<tb>
Observations (a) basé sur 50 gr d'alkylat calculé à l'état de dodécyl toluène pur (b) exposé pendant 3 jours à 27 C dans une atmosphèreà degré hy- grométrique de 90%.
(c) poids de souillures éliminées par 0,5% d'un produit à activi- té de 40% par rapport aux sulfates d'alcool de noix de coco pris pour base 100.
Exemple 2 - On prépare le dodécyl benzène par alkylation du ben- zène avec une fraction à C12 d'un polymère d'oléfine à point d'ébullition com- pris entre 1800 et 220 C en présence d'un agent d'alkylation du type de Frie- del-Crafts. Après que la réaction est terminée, on sépare l'agent d'alkylation du mélange de la réaction, on lave la couche huileuse avec de l'eau et de l'al- cali, puis on la fractionne par distillation. On recueille une fraction pré- liminaire jusqu'à 220 C consistant en un excès de benzène et une faible quan- tité d'oléfine n'ayant pas réagi.
Puis on obtient, en diminuant la pression, une petite fraction consistant en produits de dégradation comprenant des alky- lats de benzène à bas points d'ébullition formés par décomposition du polymè- re d'oléfine à point débullition compris entre 220 et 2800C, puis une frac- tion intermédiaire comprenant le dodécyl benzène à points d'ébullition compris entre 280 C et 290 C, avec 78 mols % de rendement basé sur la charge d'oléfine introduite dans la chambre d'alkylation, et, enfin, une petite fraction lourde représentant le benzène plus alkylé et les produits polymères, ainsi qu'une certaine quantité de produit restant dans la tour de fractionnement.
Les caractéristiques de la fraction intermédiaire de dodécyl ben- zène brut sont les suivantes :
EMI8.3
<tb> Couleur <SEP> Saybolt <SEP> + <SEP> 14
<tb>
<tb> Couleur <SEP> après <SEP> lavage <SEP> à <SEP> 1?acide <SEP> 10
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 0,8
<tb>
<tb> Densité <SEP> 20/4 C <SEP> 0,8711
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> 20/D <SEP> 1,4879
<tb>
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> moyen <SEP> (cryoscopique) <SEP> 247
<tb>
On traite une certaine quantité de dodécyl benzène brut en agitant fortement au moyen d'un turbo-mélangeur, par 14,25 kg par m3 d'acide sulfuri- que équivalent à 100 %, en employant 'l'acide-sulfurique incolore du commerce à concentration de 98,5 %, à une température de 35 C, pendant une heure, et on .
laisse-le mélange'reposer,pendant.la nuit (16 heures) Le volume d'huile re- cueilli est égale à 99,5% de l'alkylat brut .traite. On sépare la couche, huileuse supérieure de la boue, et+ .étant-donne qu'une certaine.quantité de boue dépo- sée est en suspension dans la couche huileuse supé-
<Desc/Clms Page number 9>
rieure, on élimine cette boue par contact à la température ambiante avec 1% en poids du produit J-M Filter-Cel, puis on filtre dans un filtre-presse à plateaux. Bien que l'emploi du Filter-Cel soit avantageux dans le cas où la quantité de boue déposée en suspension dans l'huile est excessive, cet emploi ne fait pas partie de l'invention.
Après filtrage de l'huile acide, on y fait barboter de l'air pour éliminer le SO2 dissous et on la partage en deux por- tions. On termine le traitement d'une des portions en la faisant passer à travers de l'argile d'Attapulgus en particules de 500 à 250 microns, cuite à 232 C avant de s'en servir. Les conditions du filtrage sont les mêmes que pour le dodécyl toluène'de l'exemple I. La seconde portion du dodécyl benzène traité par l'acide et par barbotage de l'air, est amenée à une température de 80 C en contact avec 0,226 kg d'une argile de contact du commerce de Mill- white par litre d'alkylat, puis on la filtrée On ne constate aucune différen- ce sensibleentre les caractéristiques des alkylats finis traités par filtrage ou par contact avec l'argile.
Ces caractéristiques sont les suivantes ;
EMI9.1
<tb> Couleur <SEP> Saybolt <SEP> + <SEP> 30 <SEP> et <SEP> au-dessus <SEP> (incolore)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Odeur <SEP> nulle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Couleur <SEP> après <SEP> lavage <SEP> à <SEP> l'acide <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 0,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 0,002
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Halogèné <SEP> (chlore) <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbone <SEP> % <SEP> 87,75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> % <SEP> 12,25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité <SEP> 20/4 C <SEP> 0,8707
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> 20/D <SEP> 1,48934
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> 20/G <SEP> 1,
50416
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dispersion <SEP> spécifique <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 170
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'éclair <SEP> en <SEP> capsule <SEP> ouverte <SEP> C <SEP> 138
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> cinématique <SEP> à <SEP> 37,7 C, <SEP> cen-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tistokes <SEP> 6,01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> cinématique <SEP> à <SEP> 98,8 C, <SEP> cen-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tistokes <SEP> 1,69
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Extinction <SEP> K2650A <SEP> 0,62
<tb>
On fait subir une sulfonation à 50 gr des alkylats précités purifiés avec 70 gr d'oléum à 20% et on termine le traitement comme celui de la portion A de l'exemple 1. Les résultats sont donnés dans le tableau II cidessous.
Tableau II.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.