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Quand on chauffe à température élevée des ricinoléates, notamment des ricinoléates alcalins,le ricinoléate alcalin se décompose pour donner, suivant la température appliquée, soit l'hydroxydécanoate, soit le sébacate. En même temps, il se forme de l'octanone ou de l'octanol. Les ricinoléates sont obtenus de préférence par la réaction entre l'alcali et l'huile de ricin, dont on part le plus souvent dans le procédé technique, au début de la réaction. Mais on peut aussi saponifier ou décomposer des dérivés de l'acide ricinoléique, notamment le ricinoléate de glycérol, qui forme la majeure partie de l'huile de ricin, puis extraire la glycérine ainsi formée et traiter le ricinoléate formé, ou l'acide libre après neutralisation.
La conversion de l'acide ricinoléique en acide hydroxydécanoïque ou en acide sébacique peut être catalysée par le cadmium ou des composés du
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cadmium.
On a trouvé maintenant que l'on peut aussi catalyser la réaction par le plomb, le bismuth ou le thallium, leurs composés. et/ou leurs alliages.
L'action du catalyseur se traduit par une augmentation de la vitesse de réaction, et on a la possibilité de travailler à température plus basse que si l'on n'ajoutait pas de catalyseur, Si l'on travaille dans des conditions comparables, on obtient, en présence des catalyseurs, des rendements plus élevés qu'en l'absence de catalyseurs. Mais l'addition de catalyseur se réper- cute aussi sur l'excès d'alcali qui est sésessaire peur obtenir de bons rendements. Pour préparer des sébacates à partir de ricinoléates, il faut théoriquement 1 mole d'hydroxyde alcalin par mole de ricinoléate.
Avec cette quantité théorique, on n'ab- tient pas encore de rendements optima en acide sébacique en l'absence de catalyseurs, surtout lorsqu'on met en oeuvre des esters ricinoléiques : rendements augmentant quand on aug- mente l'excès d'alcali, pour atteindre une valeur finale avec environ 4 moles d'hydroxyde alcalin par mole de ricinoléate al- calin. Mais quand on travaille avec les catalyseurs suivant l'in- vention, on atteint déjà la valeur finale avec des excès d'envi- ron 1 mole d'hydroxyde alcalin par mole de ricinoléate alcalin.
Ces indications peuvent s'appliquer, mutatis mutandis, à la préparation des hydroxydécanoates; par mole de ricinoléate, il faut ici 1 mole d'alcali de moins que dans la préparation des sébacates.
La formation de l'acide hydroxydécanoique commence à des températures d'environ 150 C; de préférence, on travaille à 160-190 C. A ces températures, la formation de l'acide sébacique commence, et peut être observée nettement aux températures voi- sines de 200 G. Pour la préparation technique de l'acide sébaci- que, on peut utiliser surtout les températures supérieures à
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235 C. Quand la température réactionnelle s'élève,la vitesse de réaction croît également, et on peut augmenter la températu- re réactionnelle jusqu'à ce que les substances organiques prés tes dans le mélange réactionnel commencent à se décomposer.
Il faut s'attendre à des'décompositions dans la gamme de températu.
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res supérieure à Q-00--°50 0, et le début (1,'; la décomposition dé- pend de la composition du mélange r.5';w'GiCl.;..'ü:Ü e'j i', ,::Jt:1 -" éplace vers des te6r2tres plus élevées quand la teneur 0 eau ali- mente. La gamme de vévif:.'6'.LJ...'ez. la plus 5.::¯y' etCï.-"x'Éi4',j '"t't.iui"..d.IieL pour la préparation de : .:. i ç,e sébacique est celle de 250 à 350 C.
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Toutes ces réactions , à savoir la conversion du ricinoléate en hydr oxydé eanoate, de l'hydroxydécanoate en sébacate et du ricinoléate en sébacate, sont accélérées par les catalyseurs utilisés suivant l'invention.
Pour conduire la réaction, il faut théoriquement 1 mole d'eau par mole de ricinoléate. Hais on travaille souvent avec de plus grandes quantités d'eau, par exemple 1,5 moles d'eau et davantage, de préférence 3 à 20 moles d'eau par mole de ricinolé ate. La présence d'eau dans le mélange réactionnel provoque une liquéfaction du mélange réactionnel, en soi très visqueux à la température de réaction et par suite lent à réagir lorsqu'il est pauvre en eau. Pour conduire la réaction en présence d'eau, on travaille sous pression, et la pression dans l'appareil résulte obligatoirement de la quantité d'eau présente et de la tempéra- ture de travail. L'hydrogène formé dans la réaction cause aussi une augmentation de la pression dans le réacteur, si on ne le lâche pas.
La pression peut être, par-exemple, de 10 kg/cm2, de préférence de 30-200 kg/cm2. Mais on peut aussi travailler à des pressions plus faibles et même sans pression, dé sorte que l'eau présente dans le mélange réactionnel peut s'évaporer. En pareil cas, il est préférable de conduire la réaction sous atmosphère
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de vapeur d'eau, de sorte que la quantité d'eau théoriquement nécessaire à la décomposition du ricinoléate alcalin est tou- jours présente dans le mélange réactionnel. Mais pour liquéfie:: le mélange réactionnel, on peut aussi avoir recours, comme le propose le brevet allemand n 880.293, à l'addition de savons alcalins qui sont liquides à la température réactionnelle.
On a fait connaître diverses variantes de la préparation de l'acide sébacique, et le travail en présence de== catalyseurs suivant l'invention peut s'appliquer à tous ces procédés. Les conditions de cette réact en ont été décrites de façon très détaillée dans le brevet américain n 2.182.056.
L'action catalytique des catalyseurs suivant l'invention s'observe déjà avec une addition de 0,05 % de métal en poids, par rapport au ricinoléate présent dans le mélange réactionnel.
Mais de préférence, on travaille avec des quantités de cataly- seur plus grandes, de préférence de 0,5 à 20 % en poids de métal.
On peut aussi utiliser des quantités plus grandes encore, au point que, par exemple, le métal utilisé soit équivalent à l'aci- de ricinoléique présent. Enfin, on peut aussi introduire la totalité de l'acide ricinoléique sous la forme de ses sels avec les métaux qui doivent servir de catalyseurs suivant l'invention.
Les catalyseurs à utiliser suivant l'invention peuvent être utilisés sous forme de métaux libres ou de leurs composés, no- tamment sous forme de composés qui, dans les conditions de la réaction, se réduisent en métaux libres. Des composés de ce gen- re, qui peuvent être ajoutés au mélange réactionnel, sont, par exemple, les carbonates, les bicarbonates, les oxydes ou hydro- xydes de plomb, de bismuth ou de thallium. Par suite, les addi- tions peuvent se faire sous la forme de tous ces composés, ou sous la forme de composés qui, dans les conditions de la réac- tion, forment des hydroxydes ou des oxydes avec les hydroxydes alcalins.
Des composés de ce genre sont par exemple les chloru-
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res, bromures, iodures, sulfites, sulfates, phosphates, nitrite.. nitrates, formiates, acétates, oxalates, stéarates, oléates, ricinoléates, benzoates, phtalates, benzènesulfonates ou paraffi- nesulfonates, ainsi que les sels d'autres acides inorganiques ou organiques, notamment des acides minéraux ou des acides carboxy- liques ou sulfoniques.
Dans la mesure où les métaux catalyseurs sont amphotères,on peut aussi les introduire sous la. forme de sels dans lesquels le métal se trouve dans le radical acide, par exemple le plomb sous forme de plombites ou de plombâtes. On peut aussi introduire des sels complexes des @etaux. Enfin, on peut utiliser,9 pour constituer des composés métalliques doués d'activité catalytique, des composés organométalliques, par exemple le plomb-tétraéthyle, le plomb-diphényle ou d'autres composés métal-alkyle ou métal-aryle.
Il est particulièrement avantageux d'utiliser le plomb,le bismuth et le thallium ou leurs composés, en combinaison entre eux. Les métaux en question forment entre eux, ainsi qu'avec le cadmium (également doué d'activité catalytique), et aussi avec des métaux catalytiquement inactifs, un grand nombre d'alliages en soi connus dont les points de fusion peuvent être supérieurs ou inférieurs aux points de fusion des métaux catalytiquement actifs en question.
Les alliages à bas point de fusion possèdent encore outre leur action catalytique, l'avantage spécial que l'on peut récu- pérer le catalyseur en séparant le métal liquide du mélange réactionnel, ce qui est très utile aussi bien dans un mode de travail continu que dans un mode (le travail discontinu. Dans un mode de travail continu, on pe, , ire passer le catalyseur li- quide en circuit fermé à travers le système réactionnel.
Il est vrai que, même si l'on utilise le plomb, le thallium ou le bis- muth à l'état de métaux purs, on peut aussi travailler au-dessus du point de fusion de ces métaux (plomb 327 0, thallium 303 0,
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bismuth 271 C), ce que l'on a déjà fait d'ailleurs dans le cas du cadmium (321 C), mais on est alors obligé de travailler aussi au-dessus du point de fusion du métal pour séparer le métal li- quide du mélange réactionnel, car autrement les métaux liquides se solidifient en d'autres points plus froids de l'appareil et peuvent y causer des obstructions.
Mais si l'on travaille avec des alliages dont les points de fusion sont plus ou moins infé- rieurs à la température réactionnelle, on a la possibilité de pouvoir séparer, du mélange réactionnel, le catalyseur à l'état liquide même aux basses températures, la densité élevée de ces alliages facilitant la séparation, de sorte que les métaux li- quides se déposent facilement au fond du récipient. La sépara- tion du métal peut se faire en des points quelconques, par exem- ple déjà dans le réacteur proprement dit, dans un séparateur spécial, et après dilution du mélange réactionnel avec de l'eau.
Les alliages séparés du mélange réactionnel peuvent être ramena dans le processus en circuit fermé, ou bien être transformés en composés métalliques.
Comme métaux ou comme alliages, il faut préférer surtout ceux dont les points de fusion sont inférieurs à 300 C, et de préférence inférieurs à 200 C.
Or, parmi les alliages du plomb, du thallium et du bismuth. il en existe justement beaucoup qui ont de bas points de fusion; dans bien des cas, les points de fusion sont même inférieurs à 100 C. Suivant l'invention, on utilise par exemple des alliages des types suivants : Pb + Bi , Pb + Tl , Pb + Cd ; Bi + Tl , Bi + Cd , Tl + Cd ; Pb + Bi + Tl , Pb +. Bi + Cd , Bi + Tl + Cd ; Pb + Bi + Tl + Cd.
Mais les métaux ou alliages qui peuvent servir suivant l'invention peuvent aussi être combinés à d'autres métaux, en
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soi inactifs, par exemple à des métaux qui ont un point de fusior. plus bas que les métaux à utiliser suivant l'invention, ou à des métaux qui ont un point de fusion plus élevé. On citera l'indium (156 0), l'étain (232 0) et l'antimoine (630 C). Le tableau sui- vant contient des métaux ou alliages métalliques qui ont des points de fusion inférieurs à 300 C.
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Métal <SEP> ou <SEP> alliage <SEP> Points <SEP> de <SEP> fusion
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<tb> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> en <SEP> C
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<tb> Bi <SEP> 271
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<tb> 10 <SEP> - <SEP> 75 <SEP> Pb, <SEP> Reste <SEP> Sn <SEP> 190 <SEP> - <SEP> 270
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<tb> 82,5 <SEP> Pb <SEP> + <SEP> 17,
5 <SEP> Cd <SEP> 248
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<tb> 87 <SEP> Pb <SEP> + <SEP> 13 <SEP> Sb <SEP> 247
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<tb> 83 <SEP> Tl <SEP> + <SEP> 17 <SEP> Cd <SEP> 204
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<tb> 38 <SEP> Pb <SEP> + <SEP> 62 <SEP> Sn <SEP> 193
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<tb> 62 <SEP> Bi <SEP> + <SEP> 38 <SEP> Cd <SEP> 144
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<tb> 58 <SEP> Bi <SEP> + <SEP> 42 <SEP> Sn <SEP> 136
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<tb> 44 <SEP> Pb <SEP> + <SEP> 56 <SEP> Bi <SEP> 125
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<tb> 60 <SEP> Bi <SEP> + <SEP> 30 <SEP> Cd <SEP> + <SEP> 10 <SEP> Tl <SEP> 125
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<tb> 53 <SEP> Bi <SEP> + <SEP> 26 <SEP> Sn <SEP> + <SEP> 21 <SEP> Cd <SEP> 103
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<tb> 52 <SEP> Bi <SEP> + <SEP> 32 <SEP> Pb <SEP> + <SEP> 16 <SEP> Sn <SEP> 96
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<tb> 50 <SEP> Bi <SEP> + <SEP> 25
<SEP> Pb <SEP> + <SEP> 25 <SEP> Sn <SEP> 94
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<tb> 50 <SEP> Bi <SEP> + <SEP> 30 <SEP> Pb <SEP> + <SEP> 20 <SEP> Sn <SEP> 92
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<tb> 50 <SEP> Bi <SEP> + <SEP> 26,7 <SEP> Pb <SEP> + <SEP> 13,3 <SEP> Sn <SEP> + <SEP> 10 <SEP> Cd <SEP> 70
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<tb> 50 <SEP> Bi <SEP> + <SEP> 25 <SEP> Pb <SEP> + <SEP> 12,5 <SEP> Sn <SEP> + <SEP> 12,5 <SEP> Cd <SEP> 60
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<tb> 40,95 <SEP> Bi <SEP> + <SEP> 22,10 <SEP> Pb <SEP> + <SEP> 18,10 <SEP> In <SEP> + <SEP> ) <SEP>
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<tb> ) <SEP> 46
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<tb> 10,65 <SEP> Sn <SEP> + <SEP> 8,20 <SEP> Cd <SEP> )
<tb>
Comme alliages, on peut utiliser ceux qui comportent deux ou plusieurs constituants, et il est préférable de choisir la composition d'eutectiques à bas point de fusion.
Mais étant donné que, souvent, de faibles additions d'un métal étranger
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un métal doué d'activité catalytique suffisent pour abaisser notablement le point de fusion de celui-ci, il n'est pas absolu- ment nécessaire d'utiliser un mélange eutectique lorsqu'on veut travailler avec un mélange à bas point de fusion. Ainsi, les alliages peuvent contenir au moins 5% en poids du métal actif à utiliser suivant l'invention, et de préférence 10 - 95 % en poids de celui-ci.
Dans le cas où l'on utilise des alliages, les quantités de catalyseur indiquées plus haut se réfèrent à la quantité du constituant actif, à utiliser suivant l'invention, qui est présent dans l'alliage
Mais l'invention ne s'é end pas seulement à l'utilisation d'alliages à bas point de fusion, mais aussi à l'utilisation des métaux purs ou des alliages à point de fusion supérieur à celui des métaux purs.
Etant donné que les métaux catalytiquement actifs, ou leurs alliages, ne doivent pas nécessairement être ajoutés sous forme pure, il est possible d'utiliser comme catalyseurs suivant l'in- vention des déchets ou des produits intermédiaires de processus métallurgiques contenant des proportions appropriées de plomb, de bismuth ou de thallium.
Pour démontrer l'accélération catalytique de la réaction par les catalyseurs suivant l'invention, on a conduit les expé- riences décrites dans les exemples avec des temps de chauffage courts. Quand la durée de l'expérience est plus longue, les ren- dements augmentent encore. Quand on applique le procédé techni- quement, la durée de la réaction dépend fortement de la tempéra- ture de réaction et de l'appareillage. Dans des conditions favor@ bles, on peut déjà obtenir de bons rendements en 10 - 30 minutes Mais on peut aussi porter la durée du chauffage à 3 - 6 heures.
Dans les expériences décrites dans les exemples, on chauffe les mélanges réactionnels à la température indiquée, dans un autoclave agitateur, à une pression initiale de 10 atmosphères
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d'azote (exemples 2,6-9, 16, 18-23 et 25-27) ou d'hydrogène (exemples 1, 3-5, 10-15 et 17). Etant donné que la réaction ne commence pas seulement à la température maximum indiquée dans les exemples donnés, mais qu'elle commence aussitôt qu'on chauf- fe et qu'après passage par le maximum de température elle se poursuit un certain temps pendant le refroidissement,
on a sous- trait l'autoclave au chauffage aussitôt que la temp@ure maxi- mum indiquée dars las exemples était atteints et o@ @ exposé à un souffle d'air comprime pour accélér @ refroi@@ssement afin d'obtenir autant q@e possible des temps de réaction @@fanis Dans le cas où l'on prépare l'acide sébacique, on indique comme temps de réaction le laps de temps pendant lequel le mélange réactionnel se trouve au-dessus de 250 C.
La température maximum indiquée n'est maintenue que peu de temps,le plus souvent 1 à 2 minutes seulement.Dans le cas où l'on prépare l'acide hydroxy- décanoïque on indique comme temps de réaction le laps de temps pendant lequel le mélange réactionnel se trouve à des températu- res supérieures à 150 C. Après refroidissement, on relâche la pression qui règne dans l'autoclave (hydrogène formé dans la réaction et hydrogène ou azote introduit initialement sous pres- sion), et on divise la masse réactionnelle durcie. Le métal cata- lyseur s'est en majeure partie rassemblé au fond de l'autoclave, et on peut l'en retirer sous la forme d'une masse fusionnée et éventuellement solidifiée.
On reprend le produit réactionnel par l'eau chaude, et amène la solution au pH 6 avec de l'acide chlor- hydrique. L'acide sébacique reste en solution sous forme de sel de sodium; tandis que l'octanol formé dans la réaction et les monoacides gras sont séparés sous forme de couche huileuse. On extrait encore cette couche huileuse à plusieurs reprises par l'eau chaude, pour enlever les restes d'acide sébacique. On réu, nit les solutions aqueuses, on acidifie au pH 2 et l'acide séba- cique précipite sous forme cristalline incolore très pure. On le
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lave et on le sèche. Dans la préparation de l'acide hydroxydéca- noique, on traite le produit de la même façon. On détermine la teneur du produit réactionnel en acide hydroxydécanoïque à côté de l'acide sébacique en déterminant l'indice OH.
Lorsqu'il n'y a pas d'indications de pression dans les exemples, il s'établit, dans la conversion de l'acide gras d'huile de ricin, une pres- sion maximum de l'ordre de 105-135 kg/cm2, et dans la conversion de l'huile de ricin une pression maximum de l'ordre de 135-165 kg/cm2.
Dans le calcul des rendements, on a tenu compte du fait que les acides gras de l'huile de ricin (totalité des acides gras combinés sous forme d'esters dans l'huile de ricin, ou tirés de celle-ci), ne sont formés d'acide ricinoléique (CH3-(CH2)5-CHOH- CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH) qu'à raison de 85% en poids environ.
Exemple 1.
Charge : 298 g acide gras d'huile de ricin (1 mole)
120 g NaOH (3 moles)
105 g eau (5,8 moles)
15 g stéarate de plomb (contenant 4 g Pb) Température.: jusqu'à 320 C; temps de séjour au-dessus de 250 C ; 84 minutes. Rendement : 144,5 g d'acide sébacique = 84 % du ren- dement théorique.
Exemple 2.
Charge : 298 g acide gras d'huile de ricin (1 mole)
120 g NaOH (3 moles)
105 g eau (5,8 moles)
9 g Bi(NO3)3. 5H2O (contenant 3,9 g Bi).
Température : jusqu'à 320 C; temps de séjour au-dessus de 250 C ; 40 minutes. Rendement : 140 g diacide sébacique = 81,5 % du ren- dement théorique.
Exemple 3.
Charge : 298 g acide gras d'huile de ricin (1 mole)
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120 g NaOH (3 moles) 105 g eau (5,8 moles) 4,95 g PbCl2 ) ) (contenant 4e5 g de métal)
0,9 g CdO )
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Température jusqu sà '>20 G temps de séjour au-dessus de 250 0 4- minutes. Rendement g ¯°6,5 M d'acide sébacique = S5?2 fo du rendement t... ß .:.¯.. La charge d 0;-,G eu ds ¯:'b,. . 7 r:¯t 4-, 5 g d'alliage n&t3,ll-'.c;,"e 2> point de fusion us 248 C.
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E!JY 4Q Charge s 298 g diacide gras d'huile de ricin (1 mole)
120 g NaOH (3 moles)
105 g eau (5,8 moles)
4,95 g PbCl2 ) (contenant 4,5 g de métal)
0,9 g CdO ) Température jusqu'à 350 C;temps de séjour au-dessus de 250 C 72 minutes. Rendement ; 145 g d'acide sébacique = 84,4% du rende ment théorique.
Exemple 5 Charge :298 g d'acide gras dhuile de ricin (1 mole)
120 g NaOH (3 moles)
105 g eau (5,8 moles) 4,95 g PbCl2 ) ) (contenant 4,5 g de métal)
0,9 g CdO ) Température : jusqu'à 275 C; temps de séjour au-dessus de 250 C : 10 minutes. Rendement : 144 g d'acide sébacique = 83,8% du rende- ment théorique.
Exemple 6.
Charge : 298 g acide gras d'huile de ricin (1 mole)
<Desc/Clms Page number 12>
120 g NaOH (3 moles)
105 g eau (5,8 moles)
6,3 g Bi (NO3)3. 5H2O ) (contenant 4,5 g de métal)
2,1 g CdO ) Température : jusqu'à 320 C; temps de séjour au-dessus de 250 0 43 minutes. Point de fusion de l'alliage catalyseur : 146 0.
Rendement : 143,5 g d'acide sébacique = 83,5% du rendement théo- rique.
Exemple 7.
Charge : 298 g acide gras d'huile de ricin (1 mole)
120 g NaOH (3 moles)
105 g eau (5,8 moles) 3,9 BiCl3 ) 3,9 g BiCl3 ) (contenant 4,5 g de métal)
2,6 g PbCl2 ) Température : jusqu'à 320 0; temps de séjour au-dessus de 250 C 38 minutes. Point de fusion de l'alliage catalyseur : 127*0.
Rendement : 141,5 g d'acide sébacique = 82,4 % du rendement théorique.
Exemple 8.
Charge : 298 g acide gras d'huile de ricin (1 mole)
120 g NaOH (3 moles)
105 g eau (5,8 moles) :
5,40 g Bi(NO3)3.5H2O
2,41 g PbCl2 (contenant 4,5 g de métal)
0,42 g CdO Température : jusqu'à 320 C; temps de séjour au-dessus de 250 C 41 minutes. Point de fusion de l'alliage catalyseur :92 C.
Rendement : 146 g d'acide sébacique = 85 % du rendement théori- que.
Exemple 9.
Charge : 298 g acide gras d'huile de ricin (1 mole)
120 g NaOH (3 moles)
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105 g eau (5,8 moles)
35,0 g BiCl3 ) 24,1 g PbC12 (contenant 45 g de métal) 4,2 g CdO ) Température : jusqu'à 320 0; temps de séjour au-dessus de 250 C 36 minutes. Rendement s 158 g d'acide sébacique = 92% du rende- ment théorique.
Exemple 10.
Charge : 298 g acide gras d'huile de ricin (1 mole)
120 g NaOH (3 moles)
105 g eau (5,8 moles)
5,40 g Bi(NO3)3.5H2O
2,41 g PbClp (contenant 4,5 g de métal) 0,42 g CdO Température jusqu'à 275 C; temps de séjour au-dessus de 250 0 : 18 minutes. Rendement 142 g d'acide sébacique = 82,6% du ren- dement théorique.
Exemple 11.
A titre de comparaison avec les résultats des exemples 1-10, on fait une expérience sans addition de catalyseur.
Charge : 298 g acide gras d'huile de ricin (1 mole)
120 g NaOH (3 moles)
105 g eau (5,8 moles) sans catalyseur..
Température : jusqu'à 320 C; temps de séjour au-dessus de 250 0 : 57 minutes. Rendement : 128,5 g d'acide sébacique = 74,6 % du rendement théorique.
Exemple 12.
Charge : 312 g huile de ricin (1 mole)
120 g NaOH (3 moles)
105 g eau (5,8 moles) 5,40 g Bi(NO3)3.5H2O ) 2,41 g PbCl2 ) (contenant 4,5 g de métal)
0,42 g CdO
<Desc/Clms Page number 14>
Température jusqu'à 320 C; temps de séjour au-dessus de 250 C: 56 minutes. Rendement : 139,5 g d'acide sébacique = 81,2% du rendement théorique.
Exemple 13.
Charge : 312 g huile de ricin (1 mole)
120 g NaOH (3 moles)
105 g eau (5,8 moles) 4,95 g PbCl2 ) ) (contenant 4,5 g de métal)
0,9 g CdO ) Température : jusqu'à 320 C; temps de séjour au-dessus de 250 58 minutes. Rendement : 139,5 g d'acide sébacique = 81,2% du rendement théorique.
Exemple 14.
Charge : 312 g huile de ricin (1 mole)
200 g NaOH (5 moles)
131 g eau (7,3 moles)
4,95 g PbCl2 ) (contenant 4,5 g de métal)
0,9 g CdO ) Température : jusqu'à 320 C; temps de séjour au dessus de 250 C: 34 minutes. Rendement : 141 g d'acide sébacique = 82% du rende- ment théorique.
Exemple 15.
Charge : 312 g huile de ricin (1 mole)
200 g NaOH (5 moles)
131 g eau (7,3 moles) 4,95 g PbCl2 ) ) (contenant 4,5 g de métal)
0,9 g CdO ) Température :jusqu'à 350 C; temps de séjour au-dessus de 250 C.
58 minutes. Rendement : 142,5 g d'acide sébacique = 82,9% du rendement théorique.
Exemple 16.
A titre de comparaison avec les résultats des exemples
<Desc/Clms Page number 15>
12-15, on fait deux expériences sans addition de catalyseur avec 3 et 5 moles de NaOH.
Charge : 312 g huile de ricin (1 mole)
120 g NaOH (3 moles)
105 g eau (5,8 moles) sans catalyseur.
EMI15.1
Turératur--: ;'Lx :¯ ß'Li. â. 2 tmps dE; S .' t':.8'!.?.x' ,','f 7 ,.," . e â ß ;:/iJ 250 C 44 minutes. Rendement s 515 g diacide aéDacique ¯ 55 2% du rends - ment théorique.
Exemple 17.
Charge : 312 g huile de ricin (1 mole)
200 g NaOH (5 moles)
131 g eau (7,3 moles) sans catalyseur.
Température : jusqu'à 320 C; temps de séjour au-dessus de 250 C.
60 minutes. Rendement :121,5 g d'acide sébacique = 70,6% du rendement théorique.
Exemple 18.
Charge : 298 g acide gras d'huile de ricin (1 mole)
120 g NaOH (3 moles)
105 g eau (5,8 moles)
5,9 g TlNO3 (contenant 4,5 g de métal) Température jusqu'à 320 C; temps de séjour au-dessus de 250 C: 44 minutes. Rendement 145 g d'acide sébacique = 84,3% du ren- dement théorique.
Exemple 19.
Charge : 298 g acide gras d'huile de ricin (1 mole)
120 g NaOH (3 moles)
105 g eau (5,8 moles) 4,87 g TlNO3 (contenant 4,5 g de métal)
0,87 g CdO
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Température : jusqu'à 320'C; temps de séjour au-dessus de 250'Us
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42 minutes. Point de fusion de l'alliage catalyseur : 205 C.
Rendement : 150 g d'acide sébacique = 87,2% du rendement théori- que.
Exemple 20.
Charge : 298 g acide gras d'huile de ricin (1 mole)
120 g NaOH (3 moles)
105 g eau (5,8 moles) 3,5 g BiCl3
2,41 g PbCl2 ) (contenant 4,5 g de métal)
0,42 g CdO Température : jusqu'à 320 C; temps de séjour au-dessus de 250 Ci 44 minutes. Au cours du chauffage, la pression monte jusqu'à 80 kg/cm2 et on la maintient alors à ce niveau en ouvrant la soupape pendant tout le temps de réaction. Rendement : 148,5 g d'acide sébacique = 86,4% du rendement théorique.
Exemple 21.
Charge :298 g acide gras d'huile de ricin (1 mole)
120 g NaOH (3 moles)
105 g eau (5,8 moles)
Comme catalyseur, on met l'alliage obtenu lors du traite- ment du produit réactionnel de l'exemple 20, et on compense le manquant de poids de 4,5 g de métal (perte au traitement) avec un mélange de sels de bismuth, de plomb et de cadmium présentant la composition indiquée à l'exemple 20.
Température : jusqu'à 320 C; temps de séjour au-dessus de 250 0; 30 minutes. On maintient la pression à 40 kg/cm2. Rendement : 142 g acide sébacique 82,6% du rendement théorique.
Exemple 22.
Charge : 298 g acide gras d'huile de ricin (1 mole)
120 g NaOH (3 moles)
105 g eau (5,8 moles)
On dissout dans de l'acide nitrique l'alliage obtenu dans
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le traitement du produit réactionnel de l'exemple 21, et on con- centre la solution par évaporation. On ajoute le mélange de sels obtenu comme catalyseur.
Température : jusqu'à 320 C; temps de séjour au-dessus de 250 C: 29 minutes. On maintient la pression à 15 kg/cm2. Rendement : 147,5 g d'acide sébacique = 85,7% du rendement théorique.
'Exemple 23.
A titre de comparaison avec le résultat de l'exemple 22, on fait la même expérience sans addition ** catalyseurs.
Charge : 298 g acide gras d'huile de ricin (1 mole)
120 g NaOH (3 moles)
105 g eau (5,8 moles) sans catalyseur.
Température : jusqu'à 320 C; temps de séjour au-dessus de 250 0s 38 minutes. Quand la pression atteint 15 atmosphères, on la maintient à ce niveau. Rendement :128 g d'acide sébacique = 74,5% du rendement théorique.
Exemple 24.
Les expériences indiquées dans les exemples 24' et 29-34 sont exécutées dans un malaxeur dont l'ouverture supérieure est munie d'un tuyau d'admission de vapeur et d'un tuyau d'échappe- ment de vapeur. Le tuyau d'échappement de vapeur conduit à un réfrigérant dans lequel on condense l'eau qui distille au chauf- fage du mélange réactionnel, et l'octanol formé dans la réaction.
Le réacteur se trouve donc sous pression normale pendant toute l'expérience. En outre, pendant toute l'expérience, on fait pas- ser de la vapeur d'eau à travers le réacteur. On élève la tempé- rature jusqu'à 280 C et on la maintient à ce niveau pendant 50 minutes. Après avoir arrêté le chauffage,on laisse le réacteur se refroidir de lui-même sans y injecter de l'air. Le temps de séjour au dessus de 250 C est de 70 minutes.
Charge : 1500 g d'acide gras d'huile de ricin (5 moles)
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600 g NaOH (15 moles)
244 g eau (13,5 moles)
84 g PbCl2 (contenant 75,5 g de métal)
15 g OdO Rendement : 490 g d'acide sébacique = 57,0% du rendement théo- rique.
Exemple 25.
Charge : 298 g acide gras d'huile de ricin (1 mole)
120 g NaOH (3 moles)
105 g eau (5,8 moles)
6,2 g PbCl2 ) (contenant 4,5 g Pb)
1,25 g SbCl3 Température jusqu'à 320 C; temps de séjour au-dessus de 250 0.
42 minutes. Point de fusion de l'alliage catalyseur : 248 C.
Rendement :137,5 g d'acide sébacique = 80,1% du rendement théorique.
Exemple 26.
Charge : 298 g acide gras d'huile de ricin (1 mole)
120 g NaOH (3 moles)
74 g eau (4,1 moles)
2,28 g PbCl2 )) (contenant 4,5 g de métal)
3,65 g TlNO3 ) Température ; jusqu'à 320 C; temps de séjour au-dessus de 250 Ct 40 minutes. Point de fusion de l'alliage catalyseur 380 0..
Rendement : 145,5 g d'acide sébacique = 84,7 % du rendement théorique.
Exemple 27.
Pour préparer l'acide hydroxydécanoique, on conduit l'expé rience.suivante.
Charge : 298 g acide gras d'huile de ricin (1 mole)
80 g NaOH (2 moles)
95 g eau (5,3 moles)
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3,5 g BiCl3 )
2,41 g PbCl2 ) (contenant 4,5 g de métal)
0,42 g CdO Temps de séjour au-dessus de 150 C : 75 minutes; temps de séjour à la température maximum de 190 0 : 50 minutes. Pression maxi- mum : 32 kg/cm2. Rendement 42,5 g d'acide sébacique, 13,0 g d'acide hydroxydécanoïque.
Exemple 28.
Pour conduire de façon continue le procédé suivant l'inven- tion, on ..le , dans une chambre de mélange, au moy@n de deux pompes de dosage, de l'acide gras d'huile de ricin contenant 0,4 Pb et 0,4% Bi sous forme de ricinoléate comme catalyseur. et une lessive de soude à 50%, puis on fait arriver le mélange dans un serpentin réacteur constitué par un tube de nickel de 50 m de long et de 4,2 litres de capacité. Ce tube de nickel se trouve dans un bain de chauffage qui est chauffé à 320 0. Les matières premières sont refoulées dans le serpentin réacteur à une vitesse telle que leur temps de séjour dans le serpentin soit de 25 minutes.
Le produit réactionnel passe alors par un récipient séparateur dans lequel la majeure partie du catalyseur se dépose au fond, puis il est conduit à un récipient tampon à l'extrémité inférieure duquel la masse se détend par une soupape et est conduite dans de l'eau. La soupape est réglée de telle façon que la pression dans le récipient tampon soit de 50 kg/cm2
Après la mise en marche de l'appareil, on commence par tra- vailler jusqu'au point où les conditions de travail indiquées (débit, température, pression) se sont établies dans tout l'ap- pareillage. Pour déterminer lE, rendement, on prend sur un temps de service prolongé le produi': formé en un laps de temps de 29 minutes, et on traite ce produit. Pendant ces 29 minutes, on fait passer 2163 g d'acide gras d'huile de ricin et 2830 g de lessive de soude à 50%.
Dans le produit réactionnel,on isole
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1012 g d'acide s@@acique, soit 81% du rendement théorique.
Exemple 29.
Charge : 1500 g acide gras d'huile de ricin (5 moles)
370 g NaOH (9,25 moles)
325 g KOH (5,8 moles)
260 g eau (14,5 moles) 84 g PbCl2 (contenant 75,5 g de métal)
15 g CdO ) .- .
Rendement : 633 g d'acide sébacique = 73,6% du rendement théorique.
Exemple 30.
Charge : 750 g acide gras d'huile de ricin (2,5 moles)
750 g acide gras de suif (2,75 moles) 415 g NaOH (10,4 moles)
220 g eau (12,2 moles)
42 g PbCl2 )) (contenant 38 g de métal)
7,5 g CdO ) Rendement : 332 g d'acide sébacique = 77,3% du rendement théorique.
Exemple 31.
Charge : 750 g acide gras d'huile de ricin (2,5 moles)
750 g acide gras de suif (2,75 moles)
225 g NaOH (5,6 moles)
305 g KOH (5,4 moles)
234 g eau (13,0 moles)
42 g PbCl2 ) (contenant 38 g de métal)
7,5 g CdO ) Rendement : 364 g d'acide sébacique = 84,7% du rendement théorique.
Exemple 32.
Charge : 900 g acide gras d'huile de ricin (3,0 moles)
410 g acide gras de suif (1,5 moles)
<Desc/Clms Page number 21>
259 g NaOH (6,5 moles)
226 g KOH (4,0 moles)
210 g eau (11,7 moles) 50,5 g PbCl2 (contenant 46 g de métal
9,0 g CdO Rendement : 441 g d'acide sébacique == 85,5 % du rendement théorique.
Exemple 3.3.
A titre de comparaison avec le résultat de l'exemple 32;, on fait une expérience sans addition de catalyseur.
Charge : 900 g acide gras d'huile de ricin (3,0 moles)
410 g acide gras de suif (1,5 moles)
259 g NaOH (6,5 moles)
226 g KOH (4,0 moles)
210 g eau (11,7 moles) Rendement : 332 g d'acide sébacique = 64,3% du rendement théorique.
Exemple 34.
Charge 900 g acide gras d'huile de ricin (3,0 moles)
410 g acide gras de suif (1,5 moles)
340 g NaOH (8,5 moles)
113 g KOH (2 moles)
210 g eau (11,7 moles)
50,5 g PbCl2 ) (contenant 46 g de métal)
9,0 g CdO ) Rendement : 458 g d'acide sébacique = 88, 7% du rendement théorique.
R É S U M É .
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.