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Conformément à la présente invention, on a trouvé qu'on ob- tient des colorants azolques métallifères de valeur, en faisant agir sur des colorants monoazoïques de la formule générales
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!en substance ou sur la fibre, des agents aptes à céder un métal, de préférence des agents cédant du chrome ou du cobalt.
Dans cette formule signifient: R. un radical naphtalénique qui porte le groupe hydroxyle en position ortho par rapport au pont azoïque, R2 un radical alcoyle, hydroxy-alcoyle, cycloalcoyle ou aryle,.R3 un radical alcoyle, aralcoyle ou aryle, X un groupe OH ou un groupe susceptible d'être trans- formé en groupe OH lors de la métallisation, Y un groupe amino éventuellement substitué, ou un groupe alcoyle, aryle ou aralcoyle.
Le noyau A peut comporter d'autres substituants no@ionogènes, tels qu'alcoyle ou halogène, mais ni le noyau benzénique A ni le noyau naphtalénique R1 ne doivent contenir des groupes d'acide sulfonique ou d'acide carboxylique.
On obtient les colorants exempts de métal, répondant à la formule ci-dessus, en copulant des aminophénols'diazotés, sub- stitués de façon correspondante, avec des hydroxy-naphtalènes
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qui portent un groupe -N /lt2 od les symboles R2 et R3 ont \S02R3 la signification indiquée ci-dessus. Il s'est révélé parfois utile de mettre en oeuvre des composés diazoïques copulant de façon plus énergique, comme par exemple des amino- phénol-éthers ou -esters. Dans ce cas on effectuera la métal- lisation dans des conditions dans lesquelles les groupes éther ou ester sont scindés.
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Comme composants diazoïques entrent en ligne de compte par
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exemples 1-hydroxy-2-aminobenzéne-4-sulfonamide, -sulfo- méthylamide, -sulfoéthylamide, -sulo-hydrthylamide, -sulfodiméthylamide ou -salf o-IT-méthyl-3SÎ--hydr#5?éthylamid@, 1-hydroxy-2-aminobenzéne-5-sulonamide, -sulométhylamide, -sulfoéthylamide, -sulfo-hydréthylamide, -salfodimethyl- amide, -sulfo-N-méthyl-N-hydrthylamide, l-hydroxy-2-aEiso- benzène-4-méthyl-5-sulfonamides, 1 -hydroxy-2-aminobensene-4-- chloro-5-sulfonamides, 1-hydroxy-2-aminobenzène-4-ehlora-6- sulfonamides, 1-hydroxy-2-aminobenzéne-5-chloro-4-sulfon- amides, 1-hydroxy-2-aminobenzéne-°-méthylsulone ou -éthyl- sulfone, 1-hydroxy-2-aminobenzêne-5-méthylau.lfone ou -éthyl- sulfone, 1-hydroxy-2-aminobenzene-4-ph.enylsu.lf one, aminohydro- quinone-méthylène-sulfone-éther,
(5-hydroxy-4-aminobenzo%a-
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thiol-S-dioxyde), et respectivement les éthers ou esters phénoliques des aminophénols précités.
Des composants de copulation appropriés sont par exemples
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On peut obtenir ces composants de copulation, par exemple, en faisant réagir des acides hydroxynaphtalène-sulfoniques correspondants avec une monoalcoylamine suivant la méthode d Bucherer, en faisant fondre ensemble les acides alcoylamino- naphtalène-sulfoniques avec des alcalis caustiques suivant des procédés connus, et en acylant finalement le groupe amind secondaire avec des halogénures de l'acide sulfonique.
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La copulation des aminophénols diazotés avec ces derivés hydroxy-naphtaléniques s'effectue en général dans une solution de carbonate de sodium ou d'hydroxyde de sodium.
Les colorants monoazoïques exempts de métal ainsi obtenus con- viennent déjà bien pour teindre la laine ou des matières semblables à la laine suivant le procédé de chromatage sur bain unique. Un intérêt particulier offrent cependant les colorants métallisés en substance, de préférence les com- plexes au chrome ou au cobalt de ces colorants. Le chromatage et le cobaltage s'effectuent utilement suivant des procédés connus par la littérature chimique, lesquels, d'après les ex- périences acquises, conduisent aux complexes du type 2 : 1, c.à.d. à des complexes métalliques qui contiennent un atome de métal pour deux molécules du colorant.
Des procédés de ce genre sont par exemple les réactions exécutées en milieu alcalin avec des chromates en présence d'hydrates de carbone à action réductrice, ou avec les complexes salicyliques du chrome trivalent ou avec des solutions ammoniacales du cobalt trivalent.
La métallisation peut aussi s'effectuer avec deux colorants différents ayant la constitution indiquée ci-dessus, et en fin de compte aussi avec deux colorants métallisables diffé- rents dont l'un seulement répond à la formule de constitution indiquée ci-dessus, et l'autre est un colorant monoazolque métallisable exempt de groupes d'acide sulfonique ou d'acide carboxylique. Les complexes mixtes ainsi obtenus contiennent
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deux molécules de colorant différents liés à un atome de chrome ou de cobalt. On peut les obtenir à l'état pur, en pré- parant d'abord les complexes du type 1 : 1 et en faisant réagir ceux-ci avec une deuxième molécule d'un autre colorant monoazoïque métallisable.
Les colorants métallifères complexes ainsi obtenus sont des produits nouveaux. Ils se prêtent à la teinture et à l' impression de matières d'origine animale comme la laine, la soie et le cuir, ainsi qu'à la teinture et à l'impression de fibres synthétiques ayant un comportement tinctorial semblable à la laine, comme par exemple des fibres en polyamides ou polyuréthanes, en bain faiblement acide ou faiblement alca- lin. Les nouveaux colorants se distinguent par la pureté de leur nuance de couleur, par une excellente solubilité et par un très bon pouvoir égalisant en bain acide à l'acide'acé- tique.
Ils sont dans ces propriétés nettement supérieurs aux colorants métallifères complexes pour la production desquels
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on a employé comme composants de copulation des hydroxy- naphtalènes qui ne contiennent pas de groupe 502.83 S02oR, Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf indication contraire les parties s'entendent en poids. Les parties en poids et les par- ties en volume sont dans le même rapport que le litre et le ' kilogramme.
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Exemple 1: a) 18,8 parties de 1-hydroxy-2-aminobenzêne-4-sulf onamide sont mises en solution dans 150 parties en volume d'eau et 35 parties en volume d'acide chlorhydrique (d = 1,15) et, après refroidissement à 0 C, diazotées par addition d'une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 20 parties en volume d'eau.
Le composé diazoïque précipité en partie sous la forme de flocons jaunes est ajouté à 0 - 5 C, en agitant bien, à une
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solution de 25,1 parties de 2-(N-méthyl-méthylsulfonyl)-amin 7-hydroxynaphtalène et 12 parties en volume de lessive de soude à 40 Bé dans 100 parties en volume d'eau. Pendant l' introduction du composé diazoïque on ajoute au mélange de copulation 30 parties en volume de lessive de soude à 40 Bé et, une fois l'addition terminée, 30 parties en volume d'une solution de carbonate de soude à 20 %. La copulation est achevée au bout de quelques heures. La précipitation du colorant monoazoïque formé est parachevée par addition de 15 parties de bicarbonate de sodium.
On isole le colorant qui répond à la formule :
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b) On dissout le gâteau du filtre dans 2000 parties en volume d'eau avec 8 parties d'hydroxyde de sodium. A une température comprise entre 90 et 95 C on introduit goutte ' goutte, au cours de 15 minutes, une solution de 8 parties de bichromate de potassium, 15 parties de glucose et 100 parties en volume d'eau, en agitant. Une fois l'addition terminée, on maintient le mélange réactionnel encore durant 30 minutes à 90 - 95 C, on précipite le complexe au chrome par addition de 450 par- ties de chlorure de sodium et 50 parties de bicarbonate de sodium. A l'état sec, il se présente sous la forme d'une poudre noire qui entre très facilement en solution dans l'eau avec une coloration violet-brun.
Le colorant teint la laine, de son bain neutre ou acide à l'acide acétique, très uniformément en des nuances corinthe pures et solides. c) On dissout une pâte du colorant obtenu suivant a) dans 2000 parties en volume d'eau avec 6 parties d'hydroxyde de sodium. A la température de 90 C on introduit goutte goutte, en agitant, une solution préparée comme suit: On dissout 15 parties de sulfate de cobalt cristallin dans 250 parties en volume d'eau froide ; on verse cette solution d'un seul coup et en agitant vivement dans 150 parties en volume d'une solution à 25 % d'ammoniaque et on ajoute en- suite 5 parties en volume d'eau oxygénée à 30 %.
Le cobaltage est achevé immédiatement après l'addition de la solution de cobalt à la solution alcaline du colorant. On
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refroidit à 60 0; le complexe au cobalt du colorant ainsi formé est précipité par addition de 500 parties de chlorure de sodium et 50 parties de bicarbonate de sodium, et isolé.
A l'état sec, il se présente sous la forme d'une poudre rouge- brun qui entre très facilement en solution dans l'eau avec une coloration rouge bleuâtre. Le colorant teint la laine, de son bain acide à l'acide acétique, en des nuances bordeaux jaunâtre pures, très unies.
En utilisant dans le présent exemple sous a), au lieu de 2-
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(N méthyl-méthylsulfonyl)-amino-7-hydroxynaphtalcne, des quantités équivalentes de 2-(N-méthyl-propylsulfonyl)-amino- 7-hydroxynaphtalêne ou de 2-(N-méthyl-benzène-salfonyl)- amino-7-hydroxynaphtalène, on obtient suivant les procédés décrits sous b) et c) des complexes au cobalt ou au chrome doués de propriétés tinctoriales semblables, mais qui'se différencient des complexes des colorants décrits sous b) et c) par un meilleur pouvoir de montage en bain neutre et par une meilleure solidité à @'état humide des teintures obtenues sur laine.
Le tableau ci-après décrit les propriétés tinctoriales d' autres complexes métalliques que l'on obtient en utilisant dans le présent exemple sous a), au lieu de la 1-hydroxy-2- aminobenzène-4-sulfonamide, des quantités équivalentes des aminophénols consignés dans la rubrique II du tableau et en procédant par ailleurs comme indiqué sous b) et c).
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I <SEP> il¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ni <SEP> IV
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<tb> benzène-4-méthyl- <SEP> nuance <SEP> d'
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<tb> tenu.
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<tb> benzène-4-phényl-
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<tb> sulfone
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<tb> méthylène-sulfone- <SEP> rant <SEP> sur
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<tb>
<tb> éther <SEP> le <SEP> rouge
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<Desc/Clms Page number 12>
Exemple 11:
18,8 parties de1-hydroxy-2-aminobenzène-4-sulfonamide sont diazotées comnedécrit à l'exemple 1, et le composé diazoïque est copulé à 0 C avec une solution de 25,1 parties de 2-
EMI12.1
(N-méthyl.-méthylsulfanyl)-amino-6-hydroxynaphtalène dans 100 parties.en volume d'eau, 25 parties en volume de lessive de soude à 40 Bé et 30 parties en volume d'une solution à 20 % de carbonate de soude. La copulation est achevée après quelques heures.
Le colorant précipité est isolé;il répond à la formule:
EMI12.2
Le complexe au chrome de ce colorant azoïque que l'on obtient suivant le procédé de l'exemple 1b), se présente sous la forme d'une poudre noire qui se dissout dans l'eau avec une colora- tion brun-violet et qui teint la laine, de son bain neutre ou acide à l'acide acétique, très uniformément en des nuances corinthe pures et solides. La nuance de la teinte est un peu plus bleuâtre que celle obtenue avec le colorant suivant l'exemple 1b).
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Le complexe au cobalt correspondant est préparé suivant le procédé indiqué à l'exemple 1c). Il se présente sous la forme d'une poudre rouge-brun qui se dissout facilement dans l'eau avec une coloration ronge-bordeaux (un peu plus bleuâtre que celle du colorant de l'exemple le)) et qui teint la laine, de son bain acide à l'acide acétique, en des nuances bordeaux pures et très unies.,
Exemple 12;
EMI13.1
18,8 parties de 1¯liydroxy-2-aminobenzène-4-sulfonamide sont diazotées de la manière décrite à l'exemple 1a). On fait couler ce composé diazoïque à 0 C dans une solution de
EMI13.2
25,1 parties de 2-'(N-méthyl-méthylsu.lfonyl)-amino-3'-hydroxy- naphtalène dans 150 parties en volume d'eau et 10 parties de lessive de soude à 40 Bé.
Pendant l'addition du composé diazolque on ajoute à doses 50 parties en volume de lessive de soude à 40 Bé et, après l'addition, 50 parties en volume d'une solution à 20 % de carbonate de soude. Au bout de 12 heures environ on parachève la précipitation du colorant par addition de 25 parties de bicarbonate de sodium et on isole le colorant. Il répond à la formule:
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Le complexe au chrome de ce colorant est préparé suivant le procédé de l'exemple 1b). A l'état sec, il se présente sous la forme d'une poudre noire qui teint la laine, de son bain acide à l'acide acétique, en des nuances corinthe bleuâtre pures. La nuance de la teinte est un peu plus bleuâtre que celle du complexe au chrome du colorant de l'exemple 1b).
A l'état sec, le complexe au cobalt correspondant est une poudre rouge qui se dissout très facilement dans l'eau avec une coloration rouge-bleu et qui teint la laine, de son bain acide à l'acide acétique, en des nuances bordeaux bleuâtre pures, très unies.
Exemple 13:
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18,8 parties de 1-hydroxy-2-aminobenzéne-4-sulfonamide sont diazotées comme décrit à l'exemple 1a), et le composé di- azoïque est copulé avec une solution de 25,1 parties de
EMI14.2
1-(N-méthyl-méthylsulfonyl)-amino-7-hydroxynaphtalérie dans 150 parties en volume d'eau, 50 parties en volume de lessive de soude à 40 Bé et 45 parties en volume d'une solution à 20 % de carbonate de soude. Au bout de 12 heures environ, on ajoute 25 parties de bicarbonate de sodium et on isole le colorant précipité.
Il répond à la formule:
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Le complexe au chrome de ce colorant, obtenu suivant le pro- cédé de l'exemple 1b),se dissout facilement dans l'eau avec une coloration violet-brun et teint la laine, de son bain acide à l'acide acétique, en des nuances corinthe solides et unies.
A l'état sec, le complexe au cobalt correspondant est une poudre brun-noir qui se dissout facilement dans l'eau et qui teint la laine, de son bain faiblement acide, en des nuances bordeaux solides et très unies.
Exemple 14: 18,8 parties de 1-hydroxy-2-aminobenzène-4-sulfonamide sont diazotées comme décrit à l'exemple la).*On fait couler ce composé diazo'ique à 0 C dans une solution de 25,1 parties de
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1-(N-méthyl-méthylsulfonyl)-amino-5-hydroxynaphtalène dans 300 parties en volume d'une lessive de soude à 20 %. Après 12 heures environ, la solution rouge du colorant est'addi- tionnée de 180 parties de bicarbonate de sodium ; colorant précipité est isolé.
Aux fins de purification ultérieure, on introduit le gâteau du filtre en agitant dans 1000 parties en volume d'une solu- tion à 20 % de carbonate de soude de 30 C et on sépare le colo- rani sur le filtre à succion. Le colorant ainsi obtenu est on produit homogène, comme le montre le chromatogramme sur papier; il répond à la formule:
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Le complexe au chrome de ce colorant se présente sous la forme d'une poudre noire qui teint la laine, de son bain neu- tre ou acide à l'acide acétique,en des nuances violet-bleu pures et unies ; complexe au cobalt correspondant est une poudre de couleur sombre, qui se dissout facilement dans l'eau avec une coloration violet-brun et qui teint la laine, de son bain acide à l'acide acétique, en des nuances bordeaux bleuâtre solides et unies.
Exemple le 15 On dissout à 90 C, 27,4 parties du colorant de la formule:
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et 23,2 parties du colorant de la formule:
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dans 2000 parties en volume d'eau avec 8 parties d'hydroxyde de sodium. A cette solution on ajoute goutte à goutte en agitant, au cours de 10 minutes,une solution préparée suivant le procédé de l'exemple 1c) à partir de 15 parties de sulfate de cobalt cristallin . Une fois l'addition achevée, on laisse reposer le mélange encore durant 15 minutes à 90 C, on refroidit à 60 C et on précipite le complexe au cobalt mixte par addition de 200 parties de chlorure de sodium et d'un peu de bicarbonate de sodium.
Après séchage, on obtient une poudre rouge foncé, facilement soluble dans l'eau, qui teint la laine, de son bain neutre ou acide à l'acide acétique, en des nuances bordeaux rougeâtre solides et très unies.
Exemple 16: En utilisant à l'exemple 15, au lieu de la solution de sel de cobalt, une solution de 8 parties de bichromate de sodium et 15 parties de glucose dans 100 parties en volume d'eau, le mode opératoire étant par ailleuns le même, on obtient un complexe au chrome mixte qui se dissout dans l'eau avec une coloration violet-brun et qui teint la laine, de son bain
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neutre ou acide à l'acide acétique, en des nuances corinthe pures, solides et unies.
Exemple 17: @ On dissout à 90 - 9500, 25,6 parties du colorant de la formule:
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et 22,2 parties du colorant de la formule:
EMI18.2
dans 2000 parties en volume d'eau avec 8 parties d'hydroxyde de sodium. A cette solution on ajoute goutte à goutte, au cours de 15 minutes, une solution préparée suivant les in- dications de l'exemple 1c) à partir de 15 parties de sulfate de cobalt cristallisé. On maintient le mélange encore durant 15 minutes à 90 C, on refroidit à 60 C et on ajoute en agitant
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300 parties de chlorure de sodium et 30 parties de bicarbo- nate de sodium, et on filtre. A l'état sec, le produit réac- tionnel se présente sous la forme d'une poudre brune, facilement soluble dans l'eau, qui teint la laine, de son bain neutre, en des nuances rouge brique solides et unies.
Le complexe au chrome correspondant teint la laine, de son bain neutre ou acide à l'acide acétique, en des nuances brun- jaune solides.
Exemple 18: Les dérivés hydroxy-naphtaléniques employés dans les exemples précédents peuvent être préparés de la façon suivantes
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2 -méth lsulfon 1-N-éth 1-amino--7-h drox --na hta2êne 260 g du.sel sodique d'un acide 2-hydroxy-naphtalène-7-sul- fonique à 93,8 % sont chauffés en vase clos durant 8 heures à 140 C, avec 675 g d'une solution à 20 % d'éthylamine et 64 g de dioxyde de soufre, sous agitation. Après refroidisse- ment, la solution réactionnelle est rendue acide à l'indica-
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teur congo; l'acide 2-éthylamino-naphtalène-7-sulf oûique cristallisant avec un très bon rendement est séparé par succion et séchée.' Un mélange de 400 g de soude caustique (100 %) et 65 g d'eau est chauffé à 240 C dans un autoclave en acier au creuset.
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Ensuite on introduit peu à peu 251 g d'acide 2-éthylamino- naphtalène-7-sulfonique, en agitant. Une fois l'addition achevée, on porte la température progressivement à 270 C et on la maintient durant trois heures à cette valeur. Apres refroidissement, on dissout la masse fondue dans 3 litres d' eau, on rend la solution acide à l'indicateur congo par addi- tion d'acide chlorhydrique et on débarrasse la solution chlorhydrique des impuretés résineuses par filtration avec du charbon activé. Le filtrat est porté à une valeur pH de 7 par addition de lessive de soude, après quoi le 2-éthyl-
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amino-7-'hydroxy-naphtalêne précipite sous forme cristalline.
Le produit obtenu est séparé par succion et séché. Il pré- sente le point de fusion de 118 C.
On dissout 187 g de 2-éthylamino-7-hydroxy-naphtalène à l' état sec dans 700 ce de pyridine anhydre. A la solution on ajoute goutte à goutte, en agitant bien et sous refroidisse- ment extérieur, 118 g de sulfochlorure de méthane, l'addition étant effectuée à une cadence telle que la température in- térieure soit maintenue à 20 - 25 C. Une fois l'addition terminée, on verse le mélange réactionnel dans 3 litres d' eau, on sépare par décantation la solution aqueuse de pyri- dine d'avec le produit de réaction qui précipite la plupart du temps à l'état huileux, on dissout le résidu dans de la lessive de soude à 10 % et on filtre au moyen de charbon activé.
Le filtrat alcalin est rendu acide à l'indicateur
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congo et on obtient ainsi le 2-(N-méthylsulfonyl-éthyl)-amino- 7-hydroxy-naphtalène avec un bon rendement. Les cristaux sont séparés par succion et, aux fins de purification, recristal- lisés dans de l'acide acétique à 40 % et séchés.
P.F. 127 C.
EMI21.1
En utilisant d'autres acides naphtalène-sulf onxques ou d'autres alcoylamines, ou d'autres sulf ochlorures, et en procédant de la manière précédemment décrite, on'obtient des composés similaires, comme par exemple: 1-N-méthylsulfonyl-N-méthylamino-7-hydroxy-naphtalène - P.F. 191 C
EMI21.2
2-F-mêthylsulf onyl-ÏT-éthylamino-7-hydroxy-naphtaléne
P.F. 127 0 2-N-propylsulfonyl-N-éthylamino-7-hydroxy-naphtalène
P.F. 144 0
EMI21.3
2-N-benzylsulf onyl-ïï"-éthylamino-7-hydroxy-naphtalène P.F. 166 C 2-N-p-tolylsalfonyl-N-éthylamino-7-hydroxy-naphtal'èrie-
P.F. 164 C 2-N-méthylsulfonyl-N-méthylamino-7-hydroxy-naphtalène
P.F.
148 C
EMI21.4
2-N-benzène-sulfonyl-N-méthylamino-7-hydroxy-naphtalène 0 P.F. 157 C 2-N-phénylotilfonyl-N-hydroxéthyl-amino-7-hydroxy-naphtalène 0 P.F. 172 C 2-N-méthylsulfonyl-N-butylamino-7-hydroxy-naphtalène 0 P.P. 149 C 2-N-méthylsulfonyl-N-méthylamino-6-hydroxy-naphtalène P.F. 188 C 1-N-méthylsulfonyl-N-méthylamino-6-hydroxy-naphtaléne F.F. 136 C 1-N-méthylsulf onyN-méthylamino-5-hydroxy-naphtaléne P.F. 33 C 2-N-méthyleulfonyi-N-méthylamino-3-hydroxy-naphtalène P.F. 150 C 1 -N-méthylsulf onyl-K-méthylamino-8-hydroxy-naphtalène P.F. 127 C