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On vient de découvrir que l'on obtient de nouveaux colorants azoiques de valeur et leurs composés métalliques complexes lorsqu'on unit des 1-amino-2- hydroxy- ou 2-alcoxY-5-nitrobenzènes diazotés, qui peuvent être substitués supplémentairement dans le noyau benzénique, avec des azocomposés de formule générale
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dans laquelle X représente une liaison carbone-carbone, un atome d'oxygène ou de soufre ou un pont azoique, R un reste arylène de la série du benzène ou du naph- talène et Y un groupe hydroxyle, aminé ou aminé substitué, et où le reste benzé- nique A peut porter des groupes alcoyle, alcoxy, aryle, halogène ou acylamino et le reste R peut présenter d'autres substituants,
et lorsqu'on convertit les colorants azoiques ainsi obtenus en substance ou sur un substrat en leurs composés complexes métalliques, de préférence de chrome, cobalt ou cuivre.
La copulation des composants de départ se fait en milieu alcalin.
Des composants de copulation appropriés ayant la constitution indiquée plus haut sont par exemple : l'acide 4-hydroxydiphényl-4'-sulfonique, la 4-hydroxy- diphényl-4'-sulfonamide, -4'-sulfométhyl- ou -4'-bêta-hydroxyéthylamide, l'acide 4-hydroxydiphényl-3'-sulfonique, l'acide 4-hydroxy-4'-amino- et -4'-aoétylamino- diphényl-3'-sulfonique, l'acide 4-hydroxydiphényléther-4'-sulfonique, la 4-
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hydroxydiphényl-éther-4'-sulfonamide, l'acide 4-hydroxy-4'-chloro-àiphényl#ther- 2'-sulfonique, l'acide 4-hydroxy-diphénylsulfure-4'-sulfonique, l'acide 4-hydroxy-
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azobenzène-2'-, -3'- et -4'-sulfonique, l'acide 4-hydroxy-3-ohloro-azobenzène- 2'-, -3'- et -4'-sulfonique, l'acide 4-hydroxy-3-phényl-azobenzène-2'-,
-3'- et
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-4'-sulfonique, la °-hyâroxy-azobenzène-3'-sulfonamide, la 4-hydroxy-azobenzène- 3',5'-bis-sulfonamide l'acide 4-hydroxybenzène-azo-naphtalêne-°'- et -5'-sulfo- nique.
La préparation de ces azocomposés se fait d'après des procédés connus dans la littérature.
Des exemples de 1-amino-2-hydroxy- ou 2-alcoxy-5-nitrobenzènes que l'on utilise selon l'invention comme diazocomposés sont, à côté du 1-amino-2- hydroxy-5-nitrobenzène non substitué, entre autres le 1-amino-2-méthoxy-5-
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nitrobenzène, le l-amino-2-éthoxY-5-nitrobenzène, le l-amino-2-hydroxy-'3)5" dinitrobenzène, le 1-amino-2-hydroxy-3-chloro-5-nitrobenzêne, l'acide 1-amino- 2-hydroxy-5-nitrobenène-3-sulfonïque.
Les colorants azoiques o,o'-dihydroxylés que l'on obtient par l'em-
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ploi de l-amino-2-hydroxy-5-nitrobenzènes peuvent par des procédés en usage être convertis, en substance ou sur un substrat, en leurs composés complexes métalli- ques. A partir des colorants o-hydroxy-o-alcoxyazoiques, que l'on obtient dans l'emploi de 1-amino-2-alcoxy-5-nitrobenzènes comme diazocomposés, on prépare par saponification du groupe alcoxy les colorants azoiques o,o'-dihydroxylés corres- pondantso
Contrairement aux colorants azoïques o-hydroxy-o'-alcoxylés connus jusqu'ici, on peut effectuer la saponification des groupes o'-alcoxy des colo-
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rants azoiques o-hydroxy-o'-alooxylés contenant des groupes nitrés, obtenus selon la présente invention, de manière particulièrement simple par traitement avec des solutions aqueuses d'hydroxyde alcalin,
éventuellement à chaud. L'échange des groupes alcoxy contre le groupe hydroxy s'effectue en l'occurrence avec facilité, et l'on obtient les colorants azoïques o,o'dihydroxylés correspondants avec des rendements avantageux. Ce mode opératoire se recommande particulièrement dans la préparation selon l'invention de colorants disazoiques o,o'-dihydroxylés, étant donné que la copulation des l-amino-2-hydroxybenzènes avec des dérivés du
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4-hydroxyazobenzène, ou respectivement du 4-hydroxybenzène-azo-naphtalène selon l'expérience acquise ne conduit qu'à de mauvais résultats.
Les colorants azoiques o-hydroxy-o'-alcoxylés peuvent aussi par des procédés connus être convertis en un stade opératoire en leurs composés complexes métalliques, par exemple en les complexes de chrome, cobalt et cuivre, parmi lesquels les derniers peuvent aisément être convertis en les colorants azoiques, o,o'-dihydroxylés correspondants par élimination du cuivre.
Les colorants sans métal que.l'on peut obtenir conformément à l'inven- tion conviennent bien pour la teinture de la laine ou des matières analogues à la laine par le procédé à un bain ou de post-chromage, obtenant en l'occurrence des teintures douées d'une bonne résistance à la lumière, au foulage et au la- vage.
On obtient aussi des teintures de valeur avec des colorants azoïques o,o'-dihydroxylés exempts de groupe sulfonique, qui sont métallisés en substance, de préférence chromés ou cobaltés. Le chromage ou le cobaltage se fait en l'occur- rence avantageusement par les procédés connus qui conduisent à des complexes 1:2.
Des procédés de ce genre sont par exemple les réactions avec des chromates en présence d'agents réducteurs ou avec des complexes 'd'acide salicylique du chrome trivalent, ou respectivement avec des complexes aminés du cobalt trivalent.
Pour la métallisation on peut aussi faire intervenir des mélanges de deux colorants azoïques o,o'-dihydroxylés différents, du genre obtenable selon le procédé. La conversion du colorant en ses composés métalliques complexes peut aussi se faire en mélange avec d'autres colorants azoïques métallisables, comme les colorants azoiques o,o'-dihydroxylés, o-hydroxy-o'-aminés ou o-hydroxy-o'- carboxylés.
Les colorants métallisés en substance sont aisément solubles dans l'eau. Les composés complexes de chrome et de cobalt teignent la laine, la soie, le cuir et les matières polyamidiques à partir d'un bain neutre à faiblement acide, obtenant ainsi des teintures présentant une bonne stabilité à la lumière, au foulage et au lavage.
Exemple 1.
On dissout 15,4 g de l-amino-2-hydroxy-5-nitrobenzène dans 150 cm3 de soude caustique à 2,5% et on y ajoute une solution de 6,9 g de nitrite de sodium dans 30 cm3 d'eau. On diazote par introduction goutte à goutte du mélange dans 18 cm3 d'acide chlorhydrique concentré, la température étant maintenue en l'occurrence vers 5 C per une addition de glace. Le diazocomposé est ajouté à
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une solution de 26,6 g d'acide 4-hydroxy-diphényléthr-'-sulfonique, de 50 cm3 de soude caustique à 30% et de 80 cm3 d'eau, tout en refroidissant à 5 C. Quand la copulation est achevée on isole le colorant azoique formé et on le sèche.
Il constitue une poudre foncée qui teint la laine dans le procédé de chromage à un bain dans des tons bruns rougeâtres foncés présentant une très bonne stabilité à la lumière et une bonne stabilité au foulage et au lavage.
Exemple 2.
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On dissout 16,tel g de 1+amino-2-méthoxy-5-nitrobenzéne dans 200 om3 d' eau et 25 cm3 d'acide chlorhydrique et on diazote par addition progressive d'une solution de 6,9 g de nitrite de sodium dans 30 cm3 d'eau; par introduction de glace on maintient une température de 5 à 10 Ç. Le diazocomposé est ajouté à 5 - 10 C avec une solution de 25,0 g d'acide 4-hydroxy-diphényl-4'-sulfonique, 20 cm3 de soude caustique à 30% et 30 g de carbonate de sodium dans 350 cm3 d'eau.
On isole le colorant azoïque o-hydroxy-o'-méthoxylé formé et on le chauffe à 1' ébullition sous reflux avec 1 litre de soude caustique 1,5 n pendant 3 heures.
La solution fortement alcaline du composé azoïque o,o'-dihydroxylé ainsi formé est neutralisée avec de l'acide chlorhydrique jusqu'à réaction faible alcaline à la phénolphtaléine, on y ajoute du chlorure de sodium et, après refroidissement
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à la température ordinaire, on sépare par filtration le colorant azoïque précipité.
Après séchage il se présente sous forme d'une poudre noire qui se dissout dans l'eau avec une coloration brun foncé et qui teint la laine dans le procédé de post-chromage dans des teintes brunes foncées rougeâtres offrant une excellente résistance à la lumière, au foulage et au lavage.
De manière analogue on copule 24,9 g de 4-hydroxy-diphényl-4'-sulfdn- amide avec le diazocomposé obtenu suivant le mode opératoire ci-dessus. La sapo- nification en colorant azoique o,o'-dihydroxylé est obtenue par chauffage de 5 heures avec 1,4 litres de soude caustique 1 n. Le colorant obtenu teint la laine dans le procédé de chromage à un bain dans des tons bruns foncés ayant une très bonne résistance à la lumière et à l'état humide.
Exemple 3
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On diazote 16,8 g de 1-amino-2-méthoxy-5-nitrobenzène de la manière indiquée dans l'exemple 2. Le diazocomposé obtenu est introduit dans une solution de 26,5 g de 4-hydroxy-diphényléther-4'-sulfonamide, 12 cm3 de soude caustique à 30% et 30 g de carbonate de sodium dans 300 cm3 d'eau, maintenant en l'occur- rence la température à 5 - 10 C par refroidissement. Le produit de copulation est isolé et mis à bouillir à 115 C pendant 2 heures avec 1,5 litres de soude caustique 1 n. La solution clarifiée est neutralisée avec de l'acide chlorhydrique et additionnée de chlorure de sodium, et ainsi le colorant se sépare. Il teint la laine par le procédé de chromage à un bain dans des tons bruns foncés rougeâ- tres résistants.
Le colorant azoïque obtenu est délayé en une pâte, après la filtra- tion avec succion, dans 400 cm3 d'eau, et on le chauffe à l'ébullition avec 120 cm3 d'une solution de salicylatochromate de sodium ayant une teneur en chrome de 2,6% et 10 cm3 de soude caustique à 30% Lorsque la métallisation est terminée on met complètement en solution le complexe de chrome formé par addition de soude caustique diluée, on clarifie la solution et l'on précipite le colorant par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche. Il teint la laine à partir d'un bain faiblement acide en des nuances brunes foncées rougeâtres ayant une excellente résistance à la lumière.
Si l'on délaye le colorant azoïque o,o'-dihydroxylé obtenu ci-dessus avec 500 cm3 d'eau, et si on le chauffe à l'ébullition avec 100 cm3 de solution à 15% de sulfate de cobalt, on obtient le colorant complexe de cobalt correspon- dant que l'on précipite par addition de chlorure de sodium, que l'on sépare par filtration et sèche. Il teint la laine à partir d'un bain faiblement acide en des tons rouges brunâtres ayant une bonne résistance.
La 4-hydroxy-diphényléther-4'-sulfonamide (P.F 193-194 C) utilisée dans cet exemple est obtenue à partir de 4-nitrodiphényléther-4'-sulfonamide par réduction en 4-aminodiphényléther-4'-sulfonamide (P.F.) 201-203 C), diazotation et chauffage à l'ébullition.
Exemple 4.
Dans une solution de 26,5 g d'acide 4-hydroxy-4'-aminodiphényl-3'- sulfonique, de 10 cm3 de soude caustique à 30% et de 30 g de carbonate de sodium dans 350 cm3 d'eau, on introduit tout en agitant et en refroidissant avec de la glace une solution diazoique obtenue à partir de 16,8 g de 1-amino-2-méthyoxy-5- nitrobenzène dont la préparation a été décrite dans l'exemple 2. Après achèvement de 1a copulation on:isole le colorant formé, on le dissout dans 1,5 litres de soude caustique 1 n et on 'le fait bouillir pendant 2 heures. La solution de colorant clarifiée, fortement alcaline, est neutralisée avec de l'acide chlor rhydrique jusqu'à réaction faiblement alcaline et on isole le colorant par filtra- tion. Il fournit après chromage des teintures solides brun-noir sur la laine.
On dissout la pâte de colorant obtenue dans 800 cm3 d'eau et on in- troduit goutte à goutte tout en agitant vers 30 - 40 0 progressivement 18 g
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d'anhydride acétiqueo Dès qu'il n'y a plus de groupes aminés décelables, on sépare le colorant formé par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration avec succion et on le sèche.
Il teint la laine par le procédé de post-chromage dans des tonalités brunes foncées douées d'une bonne solidité.
Quand on utilise au lieu de l'anhydride acétique pour l'acylation 15 g de chlorure de chloracétyle, on obtient une matière colorante qui teint la laine dans les mêmes tons bruns avec une bonne solidité.
Exemple 5
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On dissout 19,9 g de 1-,mino-2-hydroxy-3,5-dinitrobenzène dans 150 cm3 d'eaù chaude et 10 cm3 d'ammoniaque à 25% Après addition d'une solution de 6,9 g de nitrite de sodium dans 30 cm3 d'eau on laisse refroidir le mélange et on l'introduit progressivement dans un mélange de 30 cm3 d'acide chlorhydrique concentré et de 50 g de glace. La diazotation étant terminée on ajoute le diazo- composé dans une solution de 30 g d'acide 4-hydroxy-azobenzène-4'-sulfonique, 20 cm3 de soude caustique à 30% et 50 g de carbonate de sodium dans 350 cm3 d'eau.
Après achèvement de la copulation on isole le colorant formé et on le sèche. Il teint la laine d'après le procédé à un bain et de post-chromage en des tons bruns foncés olivâtres solides.
Quand on utilise au lieu de l'acide 4-hydroxy-azobenzéne-4'-sulfonique la même quantité d'acide 4-hydroxy-azobenzène-3'- ou -2'-sulfonique, on aboutit de manière analogue à des colorants qui teignent la laine dans le procédé de post-chromage en des tons bruns foncés jaunes à olivâtres qui présentent une bonne soliditéo Exemple 60
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On diazote 16,8 g de 1-amino-2-méthoxy5"nitrobenzène d'après les indications de l'exemple 2. La solution diazoïque obtenue est ajoutée tout en agitant à 5 C dans une solution de 32 g d'acide 4-hydroxy-3-méthyl-azobenzène-4'- sulfonique, 10 cm3 de soude caustique à 30% et 30 g de carbonate de sodium dans 400 cm3 d'eau.
Après peu de temps la copulation est terminée ; colorant dis-a- - zoîque formé est isolé puis il est mis à bouillir pendant 2 heures avec 1,2 - --litres de soude caustique 1 no La solution fortement alcaline du colorant disazoi- que dihydroxylé obtenu est neutralisée avec de l'acide chlorhydrique. Après addition de chlorure de sodium on sépare par filtration le colorant précipité et on le sèche. Il teint la laine après chromage dans des tons bruns noirs vi- goureux, résistants à la lumière ,au lavage et au foulage.
Lorsqu'on utilise comme azocomposé l'acide 4-hydroxy-3-méthyl-azo- benzène-3'- ou -2'-sulfonique isomère et que pour le restant on opère d'après les instructions de cet exemple, on obtient sur laine après chromage des tons bruns noirs rougeâtres solides.
Exemple 7
On diazote 16,8 g de l-amino-2-méthoxy-5-nitrobenzène d'après les indications de l'exemple 2 ; lediazocomposé est introduit tout en agitant dans
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une solution de 38,0 g d'acide 4-hydroxY-3-phényl-azobenzène-41-sulfoniquee 10 cm3 de soude caustique à 30% et 30 g de carbonate de sodium dans 400 cm3 d'eau à 5 - 10 Co Le colorant disazoique formé est isolé et mis à bouillir sous reflux pendant 2 heures avec 1,2 litres de soude caustique 1 n. On neutralise à l'acide chlorhydrique la solution fortement alcaline et clarifiée du colorant disazoique dihydroxylé, on sépare avec succion le colorant précipité après refroidissement et on le sècheo Il teint après chromage la laine en des tons bruns foncés saturés offrant une bonne solidité.
Quand on utilise au lieu de l'acide 4-hydroxY-3-phényl-azobenzène- 4'-sulfonique les acides sulfoniques 2'- ou 3'- isomères comme azoconstituant
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on obtient de manière analogue des colorants doués de propriétés et d'une solidi- té analogues. Les acides 4-hydroxy-3-phényl-azobenzène-sulfoniques employés dans cet exemple s'obtiennent de manière connue par copulation de l'acide 1-amino- benzène-2-, 3- ou 4-sulfonique diazoté avec du 2-hydroxydiphényleo Exemple 8.
On diazote 16,8 g de 1'amino-2-méthoxy-5-nitrobeznène comme indiqué dans l'exemple 20 On verse le diazocomposé tout en agitant vers 5 à 10 C dans une solution de 32 g de 4-hydroxy-3-méthyl-azobenzène-3'-sulfonamide et 30'cm3 de soude caustique à 30% dans 300 cm3 d'eauo On isole le colorant disazoîque obtenu et on le chauffe à 100 C avec 1 litre de soude caustique 1,5 n pendant 3 heures.
Le colorant disazoique dihydroxylé, précipité après neutralisation de la solu- tion alcaline à l'acide chlorhydrique, est délayé sous le forme de pâte séparée par succion dans 400 cm3 d'eau, et on le chauffe à l'ébullition sous reflux avec- 120 cm3 d'une solution de salicylatochromate de sodium, ayant une teneur en chrome de 2,6% et 10 cm3 de soude caustique à 30%. La métallisation étant terminée on dissout complètement le complexe de chrome formé par addition de soude caustique, on clarifie la solution et l'on sépare le colorant par addition de chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche. Il teint la laine à partir d'un bain faible- ment acide dans des nuances brunes foncées, qui résistent à la lumière, au lavage et au foulage.
Exemple 9
On diazote 16,8 g de 1-amino-2-méthoxy-5-nitrobenzène suivant 1' exemple 2. Le diazocomposé obtenu est introduit goutte à goutte tout en agitant à 5 - 10 C dans une solution de 36,0 g d'acide 4-hydroxy-benzène-(1,1')-azol- naphtalène-sulfonique-(4'), de 10 cm3 de soude caustique à 30% et de 30 g de carbonate de sodium dans 500 cm3 d'eau. On isole le colorant disazoïque obtenu et on le chauffe à 100 C pendant 3 heures avec 1,2 litres de soude caustique 1 n On neutralise la solution fortement alcaline du colorant disazoique dihydroxylé obtenu avec de l'acide chlorhydrique, on y ajoute du chlorure de sodium et on sépare par filtration sous vide la matière colorante précipitée. Elle teint la laine après chromage en des tons bruns foncés rougeâtres de bonne solidité.
Exemple 10
La solution diazoïque de 16,8 g de 1-amino-2-méthoxy-5-nitrobenzène, obtenue suivant les indications de l'exemple 2, est introduite goutte à goutte tout en refroidissant et en agitant dans une solution de 34 g de 4-hydroxy-3- chloro-azobenzène-3'-sulfonamide, 10 cm3 de soude caustique à 30% et 30 g de carbonate de sodium dans 400 cm3 d'eau. On isole le colorant disazoique formé et on le fait bouillir avec 1 litre de soude caustique 1,5 n jusqu'à saponification totale en colorant disazoique dihydroxylé. Le colorant précipité et filtré avec succion est dissous alors qu'il est encore humide dans 1,2 litres d'eau et 25 cm3 de soude caustique à 30% et on y ajoute à 85 C tout en agitant, goutte à goutte, une solution de 9 g de bichromate de potassium et de 10 g de glucose dans 100 cm3 d'eau.
On relargue le composé complexe de chrome obtenu du colorant disazoi- que dihydroxylé, on le sépare avec succion et on le sèche. C'est une poudre noire qui teint la laine à partir d'un bain neutre ou faiblement acide en des nuances brunes rougeâtres ayant une bonne solidité.
On dissout la pâte de colorant du colorant disazoique dihydroxylé dans 1,6 litres d'eau et 20 cm3 de soude caustique à 30%. A 85-90 C on verse goutte à goutte tout en agitant une solution de complexe de cobalt, préparée de la manière suivante on dissout 15 g de sulfate de cobalt cristallisé dans 200 cm3 d'eau, on y ajoute 20 g de carbonate d'ammonium et on met en solution le précipité séparé par addition de 16 cm3 d'ammoniaque concentré.
Quand le cobaltage est terminé on sépare le colorant complexe par addition de chlorure de sodium, on le filtre avec succion et on le sèche. On
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obtient une poudre noire qui teint la laine à partir d'un bain neutre ou faible- ment acide en des tons rouges brunâtres solides.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation de @@logants azoiques et de leurs composés complexes métalliques, caractérisé en ce que l'on unit des 1-amino-2-hydroxy- ou 2-alcoxy-5-nitrobenzènes diazotés, qui peuvent présenter dans le noyau benzénique d'autres substituants, avec des azocomposés de formule générale :
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dans laquelle X désigne une liaison carbone-carbone, un atome d' oxygène ou de soufre ou un pont azoique, R un reste arylène de la série du benzène ou du naphtalène, Y représente un groupe hydroxyle, aminé ou aminé substitué, et où le reste benzénique A peut contenir des groupes alcoyle, alcoxy, aryle, halogène ou acylamino, tandis que le reste R peut contenir d'autres substituants, et en ce que l'on convertit les colorants azoiques ainsi obtenus sur un substrat ou en substance, le cas échéant en mélange avec d'autres colorants azoiques mé- tallisables, en leurs composés complexes métalliques, de préférence de chrome, cobalt ou cuivre.
2- Composés complexes métalliques, de préférence complexes de chrome, cobalt ou cuivre, de colorants azoïques de constitution suivante
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dans laquelle X représente une liaison carbone-carbone, un atome d'oxygène ou de soufre ou un pont azoïque, R désigne un reste arylène de la série du benzène ou du naphtalène et Y représente un groupe hydroxyle, aminé ou aminé substitué, et où le reste benzénique A peut porter des groupes alcoyle, alcoxy, aryle, halogène ou acylamino et les noyaux R et B peuvent présenter des substituants supplémentaires.
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