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La présente invention concerne, à itre de produits industriels nouveaux, des colorants azoiques contenant des métaux lourds, qui se distinguent par une teinte pure, une très bonne solidité à la lumière et une très bonne stabilité du complexe.L'invention vise également des procé- dés pour la:préparation de ces nouveaux colorants azoiques contenant des métaux lourds,ainsi que l'application de ces colorants à la teinture de fibres polypeptidiques naturelles ou synthétiques. Enfin, elle concerne la préparation de matière polypeptidiques teintes en nuances solides à l'aide des colorants en question.
La demanderesse a trouvé que l'on peut préparer des colorants azo- iques métallifères très précieux en procédant comme suit : on copule un composé aminé diazoté de la série benzénique, qui contient en position or- tho par rapport au groupe aminé diazoté un reste sulfamide substitué sur l' atome d'azote par un reste organique contenant un substituant capable de participer à la formation du complexe, avec une composante azoïque qui co- pule en position voisine d'un groupe hydroxylique phénolique ou éhplique, puis on transforme le colorant azoique ainsi obtenu en colorant métalli- fère à l'aide d'un métal lourd formant un complexe.
Comme composante de diazotation entrent en considération des amides d'acides o-amino-benzène-sulfoniques portant éventuellement encore d'autres substituants, qui sont dérivés d'aminqs organiques primaires, con- tenant des groupes de coordination situés de telle façon qu'ils soient sus- ceptibles de chélation avec l'atome d'azote de l'amine et l'atome de métal lourd.Lorsque le reste organique du groupe sulfamide est de nature alipha- tique, c'est le groupe carboxylique qui entre en considération comme groupe de coordination; il se trouve de préférence sur le même atome de carbone que le groupe aminé/Entrent en considération des dérivés d'acide [alpha]-amino- carboxyliques aliphatiques et de préférence lea acides amonoacétiques.
Lors- que le reste organique du groupe sulfamide est de nature aromatique, ce sont les groupes, carboxyliques ou les groupes hydroxylàques phénoliques qui entrent en considération comme groupes de coordination ; se trouvent en position ortho par rapport au groupe aminé.On peut citer en particulier les dérivés des acides o-aminocarboxyliques aromatiques, par exemple les acides anthraniliques, les acides 2-aminonaphthalène-3-carboxyliques, ainsi que les détivés des composés o-hydroxyaminés aromatiques, de préférence des o-amino- phénols.Aussi bden le noyau benzénique du reste o-aminobenzène-sulfonique que le noyau d'un reste aromatique du groupe sulfamide peuvent éventuelle- ment porter d'autres substituants,
c'est à dire les substituants usuels des colorants azoiques, par exemple un atome d'halogène, des gronpes alcoy- liques, alcoxyliques, acylaminés, sulfoniques et sulfonyliques substitués.
On peut citer comme groupes sulfonyliques substitués les groupes sulfamides, y compris ceux qui sont substitués par un radical organique sur l'atome d'azote, ainsi que les groupes alcoylsulfonyliques et aralcoylsulfonyliques.
La diazotation des composantes de diazotation utilisées se fait en milieu acide à l'acide minéral, à froid ,à l'aide de nitrites alcalins.
Comme pomposantes de copulation entrent en considération en prin- cipe tous les composés usuels aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, qui copulent en position voisine d'un groupe hydroxylique phénolique ou énolique par exemple les arylamides des acides acylacétiques, les 5-pyrazolones, les 2,4-dihydroxy-quinolines, les 4-alcoylphénols, les 2-naphtols ayant une position 1'libre et les 1-naphtols ayant une position 2 libre et une posi- tion 4 substituée ou pas susceptible de réagir.
Suivant l'application que l'on envisage pour les produits finals métallifères, les composantes de copulation peuvent être dépourvues de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau ou peuvent
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contenir des groupes sulfoniques.On utilisera de préférence comme composan- tes de copulation les 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolones ainsi que les naphtols et leurs dérivés sulfoniques.
La copulation se fait en milieu alcalin, le cas échéant en présen- ce d'agents activant la copulation, comme les bases fortes azotées organi- ques tertiaires.
Pour la métallisation on peut utiliser des sels simples ou comple- xes, ainsi que les oxydes ou les hydroxydes des métaux lourds utilisés ha- bituellement pour les colorants azoiques métallifères.Pour la préparation des colorants pour laine utilisés en bain acide on peut prendre en consi- dération les composés de chrome, pour la préparation de colorants appliqués en bain faiblement acides les composés de chrome, de cobalt et le cas éché- ant de cuivre, et pour les colorants pour laques, outre les métaux déjà ci- tés, des composés de nickel ou de fer.La métallisation est effectuée en suspension ou solution aqueuse ou organique,le vas échéant en vase clos et sous pression,
par chauffage en présence des agents cédant les métaux .Les colorants particulièrement précieux pour la teinture des fibres polypep- tidiques sont les composés complexes de chrome;les colorants métallifères dépourvus de groupes sulfoniques se prêtent bien à la teinture de fibres polypeptidiques synthétiques et naturelles, telle que la laine, la soie, le lanital, les superpolyamides et les superpolyuréthanes, en bain neutre ou faiblement acide, tandis que les composés complexes de chrome de colorants azoïques contenant des groupes sulfonques se prêtent à la teinture de la laine en bain fortement acide.
La préparation de ces composés complexes de chrome est effectuée de préférence en solution ou suspension aqueuse par ébullition à reflux ou en récipient clos sous pression, en présence de sels normaux ou complexes de chrome, en quantités telles qu'une molécule de colorant corresponde à un atome de chrome au moins.Comme agents cédant des métaux on peut utiliser les sels usuels du chrome trivament, tel que le chlorure, le sulfate ,l'acétate , le formiate ou le naphtalène- sulfonate de chrome;
dans certains cas ,il est recommandé d'employer des sels com- plexes de chrome, de préférence'les sels alcalins des disalicylatochromia- tes.Les colorants contenant un atome de chrome et une molécule de colorant liés par complexe se forment particulièrement facilement et de façon uniforme.Ils se distinguent par des teintes pures, une stabilité remarquable et une bonne solidité à la lumière.Contrairement aux complexes de chrome 1 :1 des colorants o,o'-dihydroxyazoiques non sulfonés usuels, les complexes 1 :
1 des colorants azoiques non sulfonés utilisés selon l'invention se prê- tent très bien à la teinture de fibres polypeptidiques naturelles et synthétiques en bains de teinture se trouvant dans les environs de la neutra- lisé.Les teintes que l'on obtient à l'aide de ces colorants se distinguent par leur pureté, leur bonne solidité à la lumière et leur bonne solidité aux alcalis.Les composés complexes de chrome du type: "1 atome de chrome pour 1 molécule de colorant" des colorants azoiques sulfonés se comportent comme les colorants chromifères sulfonés usuels qui teignent la laine en bain fortement acide.
Les nouveaux colorants conformes à l'invention répondent à la formule 1 du dessin annexé. Dans cette formule R désigne un rette organique du groupe sulfamide, X désigne un reste du groupe metallisable de ce substituant, B désigne le reste d'une composante azoïque copulant en position voisine du groupe hydroxylique et M désigne l'atome de métal lourd lié par complexe, tandis que le noyau benzénique peut porter encore des sibstituants usuels des colorants azoïques.Les nouveau colorants métallifères ont l'aspect de poudres jaunes, oranges, rouges ou brunes, solubles dans l'eau;
et peu-
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vent être utilisés, suivant leur composition, pour la teinture de laques,de fibres polypeptidiques naturelles ou synthétiques, ainsi que de cuirs, en bain neutre, faiblement acide ou fortement acide.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Les parties sont indiquées en poids.
Exemple 1.
(voir formule 2)
EMI3.1
On dissout 29,2 parties d amide-2-carbox,y-phénylique, dp l'acide 2-aminobenzène,1-sulfonifue en présence de 8 parties d'hydroxyde de sodium dans 120 parties d'eau chaude et on ajoute à cette solution 6,9 parties de nitrite de sodium.On verse goutte à goutte à 0-5 la solution refroidie dans un mélange de 46 parties d'acide chlorhydrique concentré et 100 parties d'eau.Le composé de diazonium précipite sous la forme d'une sub- stance jaune.On le neutralise à l'aide de bicarbonate de sodium et on ver-
EMI3.2
gorge Ï1llmnge.-;à;' 0-,30 dans une solution de Q5,2 parties du sel sodique de. l'acide 2-hydroxynap3talène-°-sulfonique et'12 parties de carbonate de sodium dans 150 parties d'eau. Lorsque la copulation est terminée, on fait précipiter le colorant par addition de chlorure de sodium et on le filtre.
Le colorant encore humide est chauffé pendant 30 heures à reflux dans 1000 parties d'eau avec 120 parties d'une solution de sulfate de chrome basi- que (correspondant à 6,2 parties de Or)On élimine ensuite un léger préci- pité par. filtration à chaud et on ajoute du chlorure de sodium au filtrat.
Le colorant ohromifère qui précipite est alors séparé par filtration et séché. Il a l'aspect d'une poudre rouge, qui teint la laine en bain sulfuri- que en teintes pures, rouge bleuâtre, possédant une très bonne solidité à la lumiure, au foulon et à la sueur et un très bon unisson.
On obtient des -colorants chromifères possédant des propriétés ana- logues lorsqu'on utilise au lieu de 29,2 parties de 2-carboxyphénylamide de l'acide 2-aminobenzène-1-sulfonique 32,7 parties de l'amide 2-carboxy-
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phénylique de l'acide 4-chloro-2-amino-benzène-1-sulfonique ou ,1 : .,e 5"chloro-2-carboxy-phénylique de l'acide-2-aminô-benzène-1-sulfonique.
On obtient l'amide 2-carbbxy-phényli.,u :tdQ 2-amino-ben- zène-1-sulfonique en faisant réagir du chlorure de lacide 2-nitro-benzène- sulfonique avec de l'acide 2-aminobenzolquer dans de l'eau, la réaction
EMI3.4
étant faiblement alcaline, et en rédfiisnnt selon Bechamp le produit de condensation aveq de la pondre de fer.
Lorsqu'on utilise au lieu de chlorure de l'acide 2-nityo-benzène- sulfonique du obblorure de l'acide 4-ohloro-2-nitro-benzènesulfonique ou au lieu d'acide 2-aminobenzoique de l'acide °-chloro-2--amih.obenzoique et que l'on procède pour le reste de la même façon, on obtient les amides 2- oarboxy-phénylique des acides 2-aminobenzène-sulfoniques correspondants, substitués par des atomes de chlore.
Exemple 2.
(voir formule 3)
EMI3.5
On chauffe pendant 20 heures à 40-50 le colorant monoazoique en- core humide préparé selon l'exemple 1 dans 700 parties d'eau en présence de 100 parties d'une solution ammoniacale de sulfate de cppritétrammine (correspondant à 12,8 parties de Ou).On fait précipiter le colorant métalli-
EMI3.6
f.ère par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filt9ation,on le lave avec une solutoon de chlorure de sodium à 20% et on le sèche.Il ,,, l' aspect d'une poudre brun rouge qui teint la laine en bain acide en teintes brunes très solides à la lumière.
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Exemple 3.
(voir formule 4)
On diazote à 0-5 23 parties de glycinide de l'acide 2-amino- benzène-1-sulfonique dans 200 parties d'eau et 35 parties d'acide chlorhy- drique concentré à l'aide d'une solution de 6,9 parties de nitrite de so- dium dans 20 parties d'eau.On verse le composé diazoïque dans une solution de 26,6 parties,de 1-(3'-sulfo-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone et 33 parties de carbonate de sodium dans 350 parties d'eau.Lorsque la formation du colo- rant est terminée, on chauffe le tout à 70 , on fait précipiter le colorant par addition de chlorure de sodium, on lessépare par filtration, on:
le met en suspension dans 700 parties d'eau et on chauffe la suspension en présence de 120 parties d'une solution de sulfate de chrome basique (corres- pondant à 6,25 parties de Cr) pendant 22 heures à reflux.Puis on élimine le précipité par filtration et on évapore le filtrat à sec.On obtient une pondre jaune, qui teint la laine en bain sulfurique en teintes,jaune verdâtre ayant un bon unisson, une solidité à la lumière excellente et une très bonne solidité à l'état humide.La glycinide de l'acte 2-aminoben- zène-1-sulfonique est préparée comme suit :
On condense de l'ester éthylique de glycine avec du chlorure de l'acide 2-nitrobenzène-1-sulfonique, on saponifie le produit de con- densation en glycinide de l'acide 2-hitrobenzène-1-sulfonique par chauffa- ge avec de la soude caustique diluée et on réduit ce dernier selon la méthode de Béchamp avec de la poudre de fer.
Exemple 4 ; (voir formule 5)
On diazote 29,2 parties de l'amine 2-carboxy-phénylique de l'aci- de 2-aminobenzène-1-sulfonique selon les indications de l'exemple 1 et on copule le composé diazoiquepavec 26,6 parties de 1-(3'-sulfophényl)-3- méthyl-5-pyrazolone.
On fait précipiter le colorant monoazoïque, par addi- tion de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le chauffe pendant 3 heures à ébullition dans 700 parties d'eau avec 200 parties d'une solution de chromo salicylate d'ammonium.Puis on évapore la solution jaune limpide à sec et on obtient de cette façon une poudre jaune, qui teint la laine en bain acidifia l'acide formique ou à l'acide sulfurique en teinte jaune verdâtre, solides au lavage, au foulon, à la sueur, à l'eau de mer et extrêmement solide à la lumière.
Lorsqu'on emploie au lieu de 1-(3'-sulfophényl)-3-méthyl-5- pyrazolone une quantité égale de 1-(3'-sulfamidophényl)-3-méthyl-5-pyrazolo- ne et que l'on procède pour le reste de la même façon, on obtient un colo- rant qui exige moins d'acide pour la teinture et dont la teinte est plus rouge.
Exemple 5' (voir formule 6)
On diazote 29,2 parties d-amide-2-carboxy-phénylique de l'acide 2aminobenzène-1-sulfonique selon;! les indications 4e l'exemple 1, on neu- tralise la suspension diazoïque jaune à l'aide de bicarbonate de sodium et on la verse à 0-3 dans une solution de 22 parties de 1-(3'-chlorophényl)- 3-méthyl-5-pyrazolone et 4 parties d'hydroxyde de sodium dans 400 parties d'eau.Lorsque,la formation du colorant est terminée, on le fait précipter par addition de chlorure de sodiumon le sépare par filtration et on le sèche.Puis il est chauffé pendant 2 1/2 heures à 135 dans 250 parties de formamide avec 25 parties d'acétate de crome (correspondant à 6,2 parties
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de chrome)
.On verse ensuite la' solution jaune ainsi obtenue dans un mélange de 150 parties d'acide chlorhydrique concentré et 2000 parties d'eau.Le colorant ohromière précipite sous la forme d'une substance jaune.On le sépare par filtration, on le lave et on le sèche.Il a l'aspect d'une poudre jaune argile qui est soluble dans l'eau après aooir été mélangée et broyée avec du phosphate trisodique et un agent dispersif.Il teint la lapine en bain faiblement acide à l'acide acétique en teintes jaune verdâtre possédant une très bonne solidité à la lumière.
Exemple 6.
(voir formule 7)
On dissout 35,8 parties d'amide 5-méthyl-3-sulfo-2-hydroxyphény- lique de l'acide 2-aminobenzène-1-sulfonique dans 300 parties d'eau chaude en présence de 6 parties de carbonate de sodium,on ajoute à cette solution 6,9 parties de nitrate de sodium et on verse le tout en àgitant à 0-5 dans une solution de 35 parties d'acide chlorhydrique concentré dans 100 parties d'eau.
Le composé de diazonium précipite sous la forme d'une substance jaune brunâtre.On le verse dans une solution de 18,8 parties de 1-phényl-3-méthyl- 5-pyrasolone et 40 parties de carbonate de sodium dans 400 parties d'eau et on isole le colorant monoazoique ainsi formé après la copulation par addition de chlorure de sodium.Puis on chauffe le colorant pendant 20 heures avec une solution de formiate de chrome (correspondant à 5,7 parties de Cr), on sépare le léger précipité par filtration et on fait précipiter le colo- rant ohromifère à 60 par addition de chlorure de sodium, on:
le filtre et on le sèche.Il a l'aspect d'une poudre jaune brunâtre, qui teint la laine en bain acide à l'acide formique ou l'acide sulfurique en teintes jaune rou- gêatre possédant un bon unisson et de très bonnes solidités à la lumière, au lavage, au foulon et à la sueur.
On prépare l'amide 5-méthyl-3-sulfo-2-hydroxyphénylique de l' acide 2-aminobenzène-1-sulfonique de la façon suivante, on condense du chlo- rure de l'acide 2-nitrobenzène-sulfonique avec de l'acide 2-amino-4- méthyl-1-hydroxybenzène-6-sulfonique dans de l'eau,la réaction étant fai- blement alcaline, et on réduit le produit de condensation selon la métho- de de béohamp aveo,'de la poudre de fer.
Tableau
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<tb> Composante <SEP> de <SEP> diazotation <SEP> Composante <SEP> de <SEP> copulation. <SEP> Me- <SEP> Teinte <SEP> du <SEP> com-
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<tb> tal <SEP> plexe <SEP> métal-
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<tb> lique <SEP> sur <SEP> la
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> laine
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<tb> la <SEP> 2-carboxyphénylamide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 4-acétyl-1-hydro- <SEP> Cr <SEP> rouge <SEP> bleuâtre
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<tb>
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<tb> l'acide <SEP> 2-aminobenzène-1- <SEP> xynaphtalène-8-sulfonique
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<tb>
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<tb> sulfonique
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<tb>
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<tb> id. <SEP> id. <SEP> Cu <SEP> brun <SEP> rouge
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<tb> id. <SEP> l'acide <SEP> 4-méthyl-1-hydro-
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<tb> xynaphtalène-8-sulfonique <SEP> Cu <SEP> rouge <SEP> vin
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<tb> id.
<SEP> l'acide <SEP> 1-hydroxynaphta-
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<tb> lène-5-sulfonique <SEP> Ou <SEP> brun
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<tb> id. <SEP> l'acide <SEP> 2-hydroxynaphta-
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<tb> lène-6-sulfonique <SEP> Cr <SEP> ropge <SEP> bleuâtre
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<tb> id. <SEP> la <SEP> 1-(3'-sulfamido-
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<tb> phényl)-3-méthyl-5-pyrazo-Cr <SEP> jaune <SEP> verdâtre
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<tb> lone.
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Composante <SEP> de <SEP> diazotation <SEP> Composante <SEP> de <SEP> copulation. <SEP> Me- <SEP> Teinte <SEP> du <SEP> com-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tal <SEP> pl@xe <SEP> métal-
<tb>
<tb>
<tb> lique <SEP> sur <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb> laine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> 2-oarboxyphénylamide <SEP> de <SEP> la <SEP> 1-(4'-sulfo- <SEP> phé-
<tb>
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l'acide 2-aminobenzène-1- nyl)-3-câàhhrpyiazolone Cu jaune vert
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<tb> sulfonique
<tb>
<tb> id. <SEP> id. <SEP> Cr <SEP> jaune <SEP> verdâtre
<tb>
<tb> id. <SEP> l'acide <SEP> 2-hydroxynaph-
<tb>
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taiëne36-disulfonique Cr rouge bleuâtre
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<tb> id. <SEP> l'acide <SEP> 2-hydroxynaph-
<tb>
<tb> talène-6,8-disulfonique <SEP> Cr <SEP> rouge <SEP> bleuâtre
<tb>
<tb> id. <SEP> id. <SEP> Cu <SEP> brun
<tb>
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id.
la 1-(2,5-dichloro-°- sulfo)-phényl-3-,stéthyl- Cr jaune verdâtre
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<tb> 5-pyrazolone
<tb>
<tb> id. <SEP> id. <SEP> Cu <SEP> jaune <SEP> vert
<tb>
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<tb> la <SEP> 2'-carboxyphényl- <SEP> la <SEP> 1-(3'-chlorophényl)
<tb>
<tb> amide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 4-chlo- <SEP> 3-méthyl-5-pyrazolone <SEP> Cr <SEP> jaune <SEP> verdâtre
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ro-2-amino-benzène-1-gul-
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<tb> fonique.
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<tb> id. <SEP> id. <SEP> Cu <SEP> jaune <SEP> vert
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<tb>
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<tb> id.
<SEP> l'acide <SEP> 1-hydroxynaph- <SEP> Cr <SEP> rouge
<tb>
<tb>
<tb> talène-4-sulfonique
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la 2-aarboq-5-ahloro- phé-nylamida de l'acide la 1-(3'-chlorophényl)-
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<tb> 2-aminobenzène-1-sulfo- <SEP> 3-méthyl-5-pyrazolone <SEP> Cr <SEP> jaune <SEP> verdâtre
<tb> nique
<tb>
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la glycinide de l'acide la 1-(3'-chlôrophényl)-
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<tb> 2-aminobenzène-1-sulfo- <SEP> 3-méthyl-5-pyrazolone <SEP> Cr <SEP> jaune <SEP> verdâtre
<tb>
<tb> nique
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<tb> id. <SEP> id. <SEP> Co <SEP> jaune
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<tb> id. <SEP> la <SEP> 2-hydroxynaphtalène <SEP> Cr <SEP> rouge <SEP> brunâtre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> id. <SEP> id.
<SEP> Co <SEP> rouge
<tb>
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la 2-hydroxyphénylamide la 1-(3t-chlorophényl)-
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<tb> de <SEP> l'acide <SEP> 2-aminoben- <SEP> 3-méthyl-5-pyrazolone <SEP> Cr <SEP> jaune
<tb>
<tb> zène-1-sulfonique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> id. <SEP> le <SEP> 2-hydroxynaphtalène <SEP> Cr <SEP> rouge <SEP> brunâtre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> 2-carboxyphénylamide
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> l'acide <SEP> 4-méthyl-2-
<tb>
<tb>
<tb> amino-benzne-1-sulfo- <SEP> id. <SEP> Cr <SEP> id.
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<tb>
<tb> nique
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<tb> la <SEP> 2-carboxyphénylamide
<tb>
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de l'acide 4-iaefhylsulfo- la méthylamide de l'a- nyl-2-aminobenzène-1-sui- cide 2-naphtol-6- Cr id.
EMI6.17
<tb> fonique <SEP> sulfonique
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Cas 923 Société dite! J.R.GEIGY S.A.
Planche 1
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Cas 923 Société dite J.R. CEIGY S.A. Planche II
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