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La présente invention concerne un procédé perfection- né pour la production d'halogénures d'ammonium quaternaire. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé perfectionné permettant d'obtenir avec un rendement amélioré des halogénures stables d'ammonium quaternaire qui ne sont pas acides et sont sensiblement exempts d'odeurs gênantes,
La présente invention vise un procédé de préparation d'halogénures d'ammonium quaternaire stables et sensiblement dépourvus d'odeurs, qui consiste à condenser un halogénure d'al- kylbenzyle ayant la formule générale
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(dans laquelle R1 est un radical alkyl, R est choisi dans le groupe que forment un radical alkyl et l'hydrogène, et X repré- sente un atome d'halogène) avec une amine tertiaire en présence d'un solvant choisi dans le groupe que forment.
l'eau, un alcool et des solutions de ces deux corps, et avec 0,25 à 15% en poids, par rar @rt au poids total de l' halogénure d'alkylbenzyle et de l'amine tertiaires présents, d'un sel d'un métal alcalin et d'un acide pris dans le groupe que constituent les acides bori- que et acétique.
Le-, halogénures d'ammonium quaternaire sont bien con- nus dans la technique. On les prépare de manière classique par condensation d'un halogénure d'alkylbenzyle avec une amine ter- ciaire en présence' d'eau.e¯t la plus grande partie d'entre eux peuvent être représenta par la formule suivante :
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dans laquelle au moins l'un des groupes Rl, R2, R3 et R4 est un groupe hydrophobe organique et les groupes restants sont des ra- dicaux alkyl, des radicaux aryl ou des radicaux alkyl ou ar,yl substitués et peuvent être identiques ou différents, et le radi- cal X est un atome d'halogène.
Etant donné que l'activité germicide d'un halogénure d'ammonium quaternaire est meilleure quand le pH est compris en- tre 7 et 8,5, il est généralement nécessaire de traiter le pro- duit de condensation par une matière alcaline pour obtenir le pH désiré. Quand on a rendu le produit de condensation alcalin, des quantités notables d'aminé tertiaire sont libérées ainsi qu'on s'en rend immé@@ cément compte en raison de son odeur ca-
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ractéristique désagréable rappelant celle du poissin, ce qui fait que les halogénures d'ammonium quaternaires sont désagréa- bles. En outre, ces aminés tertiaires libérées sont essentielle- ment non germicides et agissent à la manière de poisons.
On a proposé dans la technique antérieure de surmonter les inconvénients précités en condensai, Allalogénure d'alkaryle et l'amine tertiaire en présence d'eau c@ d'enviro@ @ à 10% en poids ci 'un bicarbonate de métal alcalin sur la basdu poids total de l'halogénure organique et de l'amire tertiaire utilisas.,
L'halogénure d'ammonium quaternaire obtenu par ce dernier procé- dé est sensiblement exempt d'odeurs désagréables quand il est fraîchement préparé ? mais après avoir reposé pendant un temps quelconque, particulièrement en présence d'eau chaude, une cer- taine quantité des aminés tertiaires est libérée, ce qui commu- nique au produit une odeur désagréable rappelant 'celle du pois- son.
La présente invention a donc pour objet : - un procédé de production d'halogénure d'ammonium quaternaire qui palie les inconvénients des procédés de la tech- nique antérieure; - un procédé grâce auquel on peut produire des halogé- nures d'ammonium quaternaire germicides avec des rendements améliorés ; - un procédé de production d'halogénures d'ammonium quaternaire qui ne sont pas acides; - un procédé de production d'halogénures d'ammonium quaternaires qui sont sensiblement dépourvus d'odeur désagréa- ble même après l'emmagasinage.
D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre.
D'une manière générale, la demanderesse a constaté qu'on peut produire des halogénures d'ammonium quaternaire. qui sont sensiblement inodores et qui restent sensiblement inodores
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même après stockage en présence d'eau, en condensant l'halogénu- re d'alkylbenzyle avec une amine tertiaire en présence d'eau, d'alcool ou de leurs solutions et en présence de 0,25 à 15% en poids, sur la base du poids total de l'halogénure d'alkylbenzyle et de l'aminé tertiaire présents, d'un sel d'un métal et d'un acide pris dans le groupe que constituent l'acide borique et l'acide acétique.
Avant de donner des exemples particuliers pour illus trer la présentenvention, il convient d'indiquer dans leur en- semble la nature des produits nécessaires à la mise en oeuvre du procédé.
Bien qu'on puisse utiliser presque la totalité des amines tertiaires, la demanderesse préfère celles qui ne con- tiennent pas plus de 12 atomes de carbone au total et dont des exemples particuliers sont la triméthylamine, la triéthylamine, la triéthanolamine, la diméthylbenzylamine, la diéthyléthanolami- ne, la pyridine, la méthylmorpholine; l'éthyl morpholine, etc..
Des halogénures d'alkylbenzyle appropriés sont ceux qui sont représentés par la formule générale :
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dans laquelle R1 représente un radical alkyl, R2 représente un radical alkyl ou de l'hydrogène, et X représenté un atome de carbone. Des alkylbenzyl halogénures appropriés pour la mise ' en -oeuvre de la présente invention 'peuvent varier largement en
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'cé'q û2é'ri'c -'tnéûr en atomes de carbone. Par exemple, la teneur en atomes de carbone de l'halogénure d'alkylbenzyle dé- pend à un certain degré de l'amine tertiaire particulière utili- sée.
Si on utilise une aminé tertiaire ayant un poids moléculai- i re relativement faible telle que la triméthylamine, l'halogénure d'alkylbenzyle contient de manière désirable de 12 à 18 atomes de carbone si on veut obtenir un halogénure d'ammonium quater- naire ayant les propriétés hydrophobes nécessaires. Inversement, si on utilise une amine tertiaire de poids moléculaire élevé,
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on peut utiliser un halogénure d'alkylbenzyle contenant un plus petit nombre d'atomes de carbone. Des halogénures d'alkylbenzyle particulièrement efficaces dans le procédé de la présente inven- tion sont ceux qui sont préparés à partir de produits connus sous le nom de dodécylbenzène, de dodécyltoluène et de pblydodé cylbenzène.
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On peut se procurer le ;odé(,yl1:!G:.1z.;:; d. -; a ";;:0;,tinental i 3. Cospair'"' Fous la marque d3 commères ''''-',::;':8: '.-%'"""# "'as pro- priétés physiques du ::'c"'\:.:j1.8 l. 00: sont :(:;, suivantes :
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Densité spéciff.q'"? à 16S C C'.,"7'2 Poids molécule.:'. .-#>''.:.
A 1"'1,'=:ô "ngler D- i5 Point iK.mie.1 79S5 C 5 2850C . 0 9n7 5 C 50 2J C
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<tb> 90 <SEP> 305 <SEP> C
<tb>
<tb> 97 <SEP> 311 C
<tb>
<tb> Point <SEP> final <SEP> 318 <SEP> C
<tb>
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Indice de réfraction à 2000 l:.ëë5
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<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> = <SEP> 14 <SEP> centipoises
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 0,16
<tb>
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La polydodécylbenzène est constitué par des mono alkyle benzènes et des diall-cylbenzères dans le rapport approximatif de 2 : 3.
Ses propriétés physiques typiques sont les suivantes ;
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Densité spécifique à 3$ C = 00$611'9
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<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> moyen. <SEP> 365
<tb>
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% de matières sulfonatyes = 88 &.52'.iM Engler D-158
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<tb> Point <SEP> initial <SEP> 341 <SEP> C <SEP>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 3619 <SEP> C
<tb>
<tb> 50 <SEP> 379,5 <SEP> C
<tb>
<tb> 90 <SEP> 404,5 <SEP> C
<tb>
<tb> 95 <SEP> 413 <SEP> C
<tb>
<tb> Point <SEP> final <SEP> 415 <SEP> C
<tb>
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Indice de.
réfraction à 23 0 11..900 Viscosité à -1.C3 C == 2ë00 centipoises
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<tb> 20 <SEP> = <SEP> 280
<tb>
<tb> 40 <SEP> 78
<tb>
<tb> 80 <SEP> = <SEP> 18
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'aniline <SEP> = <SEP> 69 <SEP> C
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> 'congélation <SEP> = <SEP> 31,7 <SEP> C
<tb>
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Comme on l'a aer.r.onné ci-avant, on effectue la réac- tion de condensation entre les halogénures d'alkylbenzyle et 1 famine tertiaire en présence d'un solvant. Des solvants alcooli
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ques appropriés comprennent les alcools aliphatiques ne conte- nant pas plus de 4 atomes de carbone, l'hexylène glycol, l'é- thylène glycol, et la glycérine.
Théoriquement, la réaction de condensation entre l'ha- logénure et l'amine peut être mise en oeuvre avec un rapport molaire 1 : 1, mais pour obtenir des résultats maximum, la de- manderesse préfère utiliser un léger excès domine.
La température réelle utilisée dans la réaction de condensation n'est pas critique et peut varier entre 30 et 70 C.
Quant au temps de réaction, il peut varier entre 1/4 et 3,5 heu- res. Du fait que les réactifs particuliers utilisés peuvent être choisis dans un nombre important de ceux-ci et étant donné que la meilleure température de mise en oeuvre dépend fortement des réactifs particuliers utilisés, il est évident que cette température peut varier fortement. Cependant, il est bien enten- du qu'on peut utiliser des températures plus basses ou plus éle- vées que celles qui sont mentionnées ci-avant et obtenir une augmentation ou une diminution résultantes du taux de réaction conformément aux lois générales gouvernant les réactions chimi- ques.
Les produits de la présente invention sont( neutres ou légèrement alcalins et leur pH est compris entre 7 et 8,5. Un autre avantage du présent procédé réside dans le fait que. l'aminé tertiaire utilisée comme réactif est sensiblement utilisée dans le procédé conforme à l'invention, que le rendement en halogénu- re d'ammonium quaternaire est élevé et que le produit est forte- ment amélioré à la fois en ce qui concerne son activité germici- de, son odeur et sa stabilité au stockage par rapport aux pro- duits similaires préparés par les procédés de la technique anté- rieure .
Afin de mieux faire comprendre la présente invention, on'va donner des exemples de mise en oeuvre dans lesquels les parties sont données en poids, étant bien entendu que ces exem-
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ples sont mentionnés à titre indicatif et non limitatif de la portée de la présente, invention.
EXEMPLE 1
Préparation du chlorure' de dodécylbenzyle
On ajoute 36 parties de paraformaldéhyde à 38 parties d'alcool méthylique et on introduit le mélange résultant dans un récipient de réaction "Pfaudler" muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un siphon d'absorption de l'acide chlo- rhydrique. Après refroidssement du mélange de paraformaldéhyde méthanolique à 5 C, on ajoute 55 parties de trichlorure de phosphore en 20 minutes et ensuite on introduit lentement 146 parties d'acide sulfurique à 100% tout en refroidissant. lorsque la totalité de l'acide sulfurique est ajoutée, on introduit rapi- dement 246 parties de dodécylbenzène.
Pendant cette période, on maintient la température en dessous de'3000. On chauffe en- ' suite le mélange résultant à 50 C et on maintient la tempéra- ture entre 35 et 60 C pendant 2 heures. A la fin de cette pério- de, on refroidit le mélange, on le laisse décanter en deux phases,, savoir une phase supérieure et une phase inférieure. On prélève la phase inférieure et on la jette. On lave la phase supérieure avec de l'eau chaude et ensuite avec une solution aqueuse diluée de bicarbonate de soude puis on-la sèche enfin sur du sulfate de sodium. On filtre et on obtient 285 parties d'un produit li- quide d'une couleur jaune clair brillant titrant 10,5% de chlore.
EXEMPLE 2
Préparation de chlorure de méthyldodécylbenzyle'
On répète l'exemple 1 sauf qu'on utilise 200 parties de dodécyltoluèrie au lieu de 246 parties de dodécylbenzène. On obtient ainsi 230 parties d'un produit brillant jaune pâle trans parent qui titre 10,86% de chlore.
EXEMPLE..!
Préparation du chlorure de polydodeeslbenzyle
On répète le processus de l'exerce 1, à cette excep-
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tion qu'on utilise 350 parties de polydodécylbenzène au lieu de 246 parties de dodécylbenzène. On obtient ainsi 350 parties du produit-recherché.
EXEMPLE 4
Dans un récipient de réaction, on mélange soigneuse- ment 200 parties de chlorure de dodécylbenzène préparé comme dé- crit dans l'exemple 1, .110 parties d'eau' et 20 parties de tétra- borate de sodium (borax). On chauffe ensuite le mélange de réac- tion jusqu'à environ 50 à 60 C, puis on y ajoute lentement 192 parties de triméthyl@mine aqueuse à 18 à 20%. On agite le mélan- ge pendant 30 minutes supplémentaires à une température de 70 à 80 C, après quoi on le refroidit et on le dilue avec de l'étha- nol à 50%. On extrait trois fois la solution éthanolique aqueuse avec du pentane et on concentre l'extrait ainsi obtenu jusqu'à 20 à 30% par évaporation. Le produit obtenu est essentiellement inodore.
Ce produit dilué dans un rapport 1 : 1 avec de l'eau distillée donne une solution dont le pH est de 8,4.
EXEMPLE 5
On répète exactement le procédé de l'exemple 4 à cette exception qu'on utilise 20 parties d'acétate de sodium au lieu de tétraborate de sodium.
EXEMPLE 6
Dans un récipient de réaction, on ajoute 200 parties de chlorure de dodécylbenzyle préparé conformément à l'exemple 1, 110 parties de méthanol e t 20 parties de tétraborate de sodium.
On chauffe le mélange de réaction à 50 à 60 C tout en l'agitant, et on ajoute ensuite lentement 192 parties de triméthylamine en solution à 18 à 20% dans le méthanol en un laps de temps d'envi- ron 30 minutes. On agite le mélange pendant 30 minutes supplé- mentaires à une température de 70 à 80 C, après quoi on le re- froidit et on le dilue avec de l'éthanol à 50%. Ensuite, on ex- trait trois fois la solution éthanolique aqueuse à l'aidede pentane et on concentre l'extrait à une concentrationde 20 à
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30% par évaporation, ce qui donne un produit final sensiblement inodore. Quand on dilue ce produit avec une quantité égale d'eau distillée, on obtient une solution dont le pH est de 8,4.
EXEMPLE 7
On répète le procédé de l'exemple 4, à cette exception qu'on remplace la triméthyl amine aqueuse d'une concentration de 18 à 20% par 192 parties de triméthylamine méthanolique d'une concentration de 18 à 20%.
EXEMPLE 8 à
On répète le procédé de l'exemple 4.1/cette exception qu'on utilise 210 parties de chlorure de méthyldodécylbenzyle à la place des 200 parties de chlorure de dodécylbenzyle.
EXEMPLE 9
On répète le procédé de l'exemple 4, à cette exception que 3 06 parties de chlorure de polydodécylbenzyle remplacent les 200 parties de chlorure de dodécylbenzyle.
EXEMPLE 10
Dans cet exemple, on effectue une série d'essais con- formément au procédé de l'exemple 4, à cette exception qu'on utilise de la triéthylamine, de la triéthnolamine et de la py- ridine au lieu de la triméthylamine utilisée dans cet exemple 4.
Tous les produits préparés conformément aux exemples 1 à 10 sont stables même lorsqu'on les dilue avec de l'eau chau- de (80 C) pendant des périodes de stockage dépassant une semaine.
EXEMPLE . 11
On place 100 parties de chlorure de dodécylbenzyle dans un ballon de réaction en verre pourvu d'un condenseur à reflux.
On ajoute 25 parties de méthanol. On introduit ensuite 5 parties d'eau et 1 partie de bicarbonate de soude, après quoi on ajoute lentement, tout en agitant le mélange de réaction, 24 parties d'une solution à 25% de triméthylamine dans le méthanol. On sou- met le mélange de réaction au reflux pendant approximativement
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1 heure. Le rendement en chlorure d'ammonium quaternaire est quantitatif et la totalité du chlorure de dodécylbenzyle est consommée. On dilue ensuite les solutions refroidies avec un. volume approximativement égal d'eau et on les extrait trois fois avec de l'éther de pétrole'.On concentre la portion aqueuse de ces extraits par évaporation, après quoi on ajoute suffisamment d'eau distillée au produit concentré pour obtenir une solution à 10% en poids.
Après dilution avec de l'eau chaude, ce produit particulier a une odeur rappelant fortement celle du poisson qui est celle de la triéthylamine quand on le conserve pendant une semaine.
Bien qu'on ait décrit des modes de réalisation parti- culiers de la présente invention, il est bien enten du qu'on peut y apporter diverses modifications sans sortir pour cela de son cadre.
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