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La présente invention se rapporte à des nouveaux poly- silicates et à leur préparation par un procédé de transestérifi- cation.
Il est connu de préparer des orthosilicates organiques par estérification. Il est également connu de condenser ces or- thosilicates en présence de quantités limitées d'eau de manière à obtenir des produits utilisables dans des domaines d'applica- tion divers. Ainsi,, on a utilisé comme liquides échangeur? de chaleur ou pour d'autres applications, des silicates relativement stables tels que des orthosilicates de tétraaryle ou de tétra,-
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alcoyle supérieur Les silicates d'alcoyle inférieur tels que l'orthosilicate d'éthyle, sont à classer dans une autre catégorie de substances vu qu'ils sont aisément hydrolysés en silice. Les silicates d'éthyle sont d'ailleurs utilisés pour des applications dans lesquelles on fait usage de cette propriété.
Les orthosilicates d'aryle et d'alcoyle supérieur et leurs produits de condensation possèdent des propriétés très va- riables. Dans le cas de produits condensés, il est possible de régler ces propriétés jusqu'à un certain point en faisant varier le degré de condensation. Toutefois, comme les possibilités de réaction de réticulation entre les molécules de silicates sont grandes, il y a une limite dans l'obtention de produits à pro- priétés souhaitées ou de structure prédéterminée.
Le procédé de l'invention consiste à traiter un sili- cate organique par un phénol renfermant au moins deux groupes hydroxyles et d'une manière telle qu'il y ait à la fois trans- estérification et réticulation.
Le produit ainsi obtenu est un polysilicate dans le- quel deux atomes de silicium sont reliés par l'intermédiaire d'un résidu de phénol renfermant au moins deux groupes hydroxyles. Ces liaisons sont du type -O-C6H4-O-.
'Les polysilicates de l'invention possèdent une excel- lente stabilité à la chaleur. Ceux qui sont liquides aux tem- pératures ordinaires peuvent être utilisés comme fluides fonction- nels, par exemple dans un système de transmission d'énergie ou comme milieu -échangeur de calories. Les polysilicates solides conviennent également si leur point de fusion se trouve en dessous de- leur température d'utilisation. Certains polysilicates ne fon- dent qu'à des températures élevées, ceux-ci ont des propriétés analogues à celles du caoutchouc: ils remplacent avantageusement le caoutchouc naturel ou synthétique.
Le silicate organique utilisé comme produit de départ est, de préférence, un silicate d'aryle. On peut aussi prendre des silicates d'aralcoyle ou d'alcoyle supérieur.. Les produits
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de départ sont, par exemple, des orthosilicates de tétraphényle, de tétratolyle, de tétracrésyle, de tétraoctyle, de tétradécylé et de tétradodécyle et leurs mélanges. Ces orthosilicates ont parfois un ou plusieurs groupes organiques reliés directement à l'atome de silicium comme le phényl-triphénoxysilane. De plus, les noyaux aromatiques et les chaînes aliphatiques peuvent être substitués, à condition que ces substituants n'empêchent pas la réaction de l'invention.
Le phénol réagissant avec le silicate organique de dé- part est de préférence un phénol dihydrique comme, par exemple, l'hydroquinone, le résorcinol, le pyrocatéchol et le t.butyl- pyrocatéchol. Toutefois, le phénol réagissant peut renfermer plus de deux groupes hydroxyles, comme c'est le cas pour le pyro- gallol, l'hydroxyquinol, le phloroglucinol, etc.. Les phénols tri- et polyhydriques sont à recommander pour la fabrication de polysilicates à grande réticulation.
Le procédé de l'invention est réalisé par toutes les méthodes convenables pour produire la transestérification et la réticulation. 'En règle générale, il suffit de chauffer le sili- cate organique et le phénol renfermant au moins deux groupes hy- droxyliques. Dans certains cas, on recommande d'opérer en pré- sence d'un catalyseur d'estérification comme l'acide p-toluène- sulfonique.
La réaction du silicate organique et du phénol entraîne la formation d'un produit hydroxylé, phénol ou alcool suivant la nature du silicate de départ. Il a été trouvé préférable d'éli- miner ce sous-produit au fur et à mesure de sa formation. Cette technique, qui exige d"opérer à température élevée, n'est ce- pendant pas indispensable.
Les rapports pondéraux de silicates organiques et de phénols varient dans des limites fort étendues. De bons résultats ont été obtenus en prenant une mole de silicate organique par groupe hydroxylique. D'autres rapports conviennent également.
Ainsi, il est possible de faire réagir une mole de phénol dihy-
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drique avec 0,5 à 10 moles de silicate. Les proportions sont évi- demment à modifier quand on emploie des phénols tri- ou polyhy- driques.
On a constaté que l'on obtient des produits liquides quand le rapport silicates : phénols est élevé. Cependant, d'au- tres facteurs sont à considérer. Ainsi, on obtient des polysili- cates solides dans les cas suivants: réaction à température éle- vée, grande durée de réaction ou présence d'un catalyseur de transestérification. Il n'y a donc aucune difficulté à déterminer les conditions opératoires pour la fabrication de polysilicates ayant des propriétés voulues.
Les exemples suivants montrent quelques cas d'applica- tion de l'intention. Ils ne la limitent ni pour le choix des produits de départ (silicate organique et phénol) ni pour les conditions opératoires.
Exemple 1.
On mélange dans un ballon à fond rond muni d'une colon- @ ne à distiller 50 g d'orthosilicate de tétraphényle et 15 g d'hydroquinone. Le mélange est chauffé à reflux à l'aide d'un bain porté à une température de 300 C. Au fur et à mesure de la transestérification, il se forme du phénol comme sous-pro- duit. On le distille et on recueille ainsi 20 g de phénol.
Il reste dans le ballon 45 g d'un polysilicate liquide linéaire renfermant des groupes phénoxysiliciés reliés par des résidus d'hydroquinone.
Exemple 2.
On mélange dans un ballon à fond rond muni d'une colon- ne à distiller, 50 g d'orthosilicate de tétraphényle, 15 g d'hydroquinone et 1,4 g d'acide p-toluènesulfonique. Ce mélange est chauffé à reflux, dans une atmosphère d'azote, à l'aide d'un bain porté à 300 se.
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On distille le phénol qui se forme comme sous -produit.
A la fin de la transestérification, on fait le vide dans l'ap- pareil de manière à éliminer les dernières traces de phénol.
On recueille au total 25,5 g de phénol.
Au fur et à mesure de l'avancement de la réaction, on @ constate que le contenu du ballon se solidifie. On obtient fi- nalement 40 g d'un polysilicate caoutchouteux infusible plus condensé que celui obtenu dans l'exemple 1.
Exemple 3.
On fait réagir 20 g d'orthosilicate de tétraphényle et
2,75 g d'hydroquinone dans l'appareil et dans les conditions opératoires utilisés dans l'exemple 1. Le phénol est distillé en trois heures. On élimine ensuite les traces de phénol sous vide. On obtient finalement 17,9 g d'un polysilicate liquide visqueux.
Exemple 4..
Selon la méthode décrite dans l'exemple 1, on fait réa- gir 20 g d'orthosilicate de tétraphényle et 5,5 g d'hydroqui- none. On recueille 6,9 g de phénol au cours de la réaction.
Le polysilicate obtenu est un produit gélatineux et gras, insoluble dans le cyclohexane et dans le méthanol et partiellement soluble dans l'éther éthylique et dans le benzène.
Après une extraction par l'éther, on obtient une masse caou- . tchouteuse incolore.
Exemple 5.
Selon la méthode décrite dans l'exemple 1, on fait réagir 2Q g d'orthosilicate de tétraphényle brut et 0,7 d'hy- droquinone. Cet orthosilicate est préparé en faisant réagir le phénol avec le tétrachlorure de silicium, il contient en poids
10% de phénol et 0,1% d'acide chlorhydrique.
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Au cours de la réaction, on recueille environ 3,5 g de phénol et on élimine en même temps l'acide chlorhydrique du milieu réactionnel.
Le produit obtenu est liquide aux températures élevées, il présente une tendance à la cristallisation aux basses tem- pératures.
Exemple 6.
Selon la méthode décrite dans l'exemple 1, on fait réa- gir 20 g d'orthosilicate de tétraphényle et 5,5 g de résorcinol.
La réaction est effectuée dans un ballon qui, en plus de la co- lonne à distiller, est pourvu d'un agitateur. Cet agitateur fonctionne au cours de la réaction et pendant la distillation du phénol. On interrompt alors l'agitation et on chauffe la masse à 3002C sous une pression de 5 mm Hg de manière à élimi- ner les dernières traces de phénol ainsi que l'orthosilicate de tétraphényle qui n'a pas réagi.
Le polysilicate obtenu pèse 12 g, il se présente sous la forme d'un solide foncé légèrement flexible.
Exemple 7.
Selon la méthode décrite dans l'exemple 1, on fait réa- gir 20 g d'orthosilicate de tétraphényle et 8,3 g de t.butyl- pyrocatéchol. Au cours de la réaction, on recueille 8,8 g de phénol par distillation.
On obtient 19,5 g d'un polysilicate qui, à la tempéra- ture ambiante, est un liquide clair légèrement gélatineux et, aux températures élevées, se présente sous la forme d'un fluide mobile.
Exemple 8.
Selon la méthode décrite dans l'exemple 1, on fait réa- gir 9,6 g de phényl-triphénoxysilane et 2,75 g d'hydroquinone.
On recueille 3,8 g de phénol.
On obtient 8,5 g d'un polysilicate qui est un liquide mobile aux températures élevées et un liquide très visqueux à la température ambiante .