BE559053A - - Google Patents

Description

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   On a déjà proposé (Journal of the American Chemical Society 59, 785/6 (1937))de préparer le N-tri-méthyle-borazane à partir de borocarbonyle et de triméthylamine ou à partir de di- borane et de triméthylamine. On a également déjà proposé de pré- parer, par chauffage sous pression, les N-trialcoylborazanes à partir de bore-alcoyles'ou de composés du bore contenant des ra- dicaux hydrocarbures,. d'amines tertiaires et d'hydrogène (voir R. 



  Köster, Ang. Chemie 69, 94 (1957)). La réaction s'effectue alors selon Inéquation : 
Br3 +   N(R'3) +   3H2= 3RH + N(R'3).BH3 (R et R' sont des radicaux hydrocarbures.)'. 

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   Cette réaction est si aisée qu'elle est sans aucun doute actuellement la meilleure méthode pour l'hydruration de composés du bore jusqu'au stade de l'hydrure de bore. 



   Les N-borazanes trisubstitués sont en général liquides à la température ambiante, ou bien des composés solides et faci- lemènt solubles dans des hydrocarbures, et qui contiennent sous forme liée l'hydrure de bore généralement gazeux. Comme ces com- posés ne sont sensibles ni particulièrement à l'air ni à l'humi- dité, on peut les manipuler beaucoup plus facilement que le dibo- rane libre B2H6. On peut en outre effectuer, par exemple avec les N-trialcoyle-borazanes, les réactions chimiques les plus di- verses, qui   s'ont   possibles également avec le diborane. 



   On a trouvé, qu'en traitant les borazanesà 3 radicaux hydrocarbures, en particulier les N-trialcoyleborazanes, avec des composés alcalins ou   alcalino-terreux,   de formule générale MeX ou MeX2, où M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, et X est de l'hydrogène, R ou OR, R étant un radical hydrocarbure aliphatique, aromatique ou hydroaromatique, ou bien avec des com- binaisons complexes de ces composés avec des esters de l'acide borique ou des hydrocarbures   borés,   on peut décomposer les bora- zanes substitués, et que l'on obtient ainsi des hydrures alcalins ou alcalino-terreux, et des amines tertiaires. La trialcoylamine, ou une autre amine trois fois substituée, dégagée par la réaction peut ensuite être réutilisée sans difficultés, pour la fabrication des N-borazanes trisubsitués. 



   Lorsqu'on utilise des hydrures   métalliques   pour la décom- position, la réaction s'effectue, par exemple, suivant l'équation:   NR'3.BH3 +   NaH =   NaBH4   + NR'3 
Si on décompose par des composés métalliques de formules générales MeX ou MeX2, il se produit aussi, en plus des boro-hydru- res métalliques, des composés du bore ayant la formule générale BX3, où X représente R ou OR. 



   3   MeX + 4     BH3.NR3 = 3   MeBH4 + 4   NR3 +   BX3 

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 3 MeX2 + 8 BH3.ITR3 = 3 Me(BH4)2 + 8 NR3 + z BX3 Lorsque R est un radical hydrocarbure inférieur, lesdits composés sont facilement volatils, et   aisément   séparables du   mélan-   ge de réaction par distillation. Si les composés du bore BX3 sont moins volatils, on sépare, de préférence, les boro-hydrures métal- liques formes par   'simple   extraction à l'aide d'un solvant, dans lequel les composés du bore sont facilement solubles et les boro- hydrures métalliques sont insolubles. 



   Le. résultat du procédé conforme à la présente invention est surprenant car les borazanes trisubstitués, et particulière- ment les   N-trialcoyleborazanes,,   sont justement des substances très stables, qui ne se décomposent pas en diborane par exemple par chauffage..On né pouvait donc pas prévoir la décomposition qui se produit conformément   à.l'invention.   Le procédé constitue donc un progrès par'rapport à la technique connue et il est parti- culièrement avantageux du fait que l'on peut travailler sans pres- sion et qu'en outre, il concerne des substances qui, en tant que liquides, sont facilement dosables et de manipulation aisée. 



   Comme la fabrication des hydrures métalliques convenant comme substances de départ est parfois difficile, l'emploi d'al- 
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 coolates métalliques peut être paticulisrement avantageux, car ces alcoolates métalliques peuvent être préparés d'une manière simple à partir d'hydroxydes métalliques et d'alcools (par exemple de phénol). 



     . La   réaction conforme à la présente invention est réalisable d'une manière extrêmement simple. On peut employer comme solvant un hydrocarbure dont le point d'ébullition est de   @   préférence 'différent de celui du composé du bore produit. On peut évidemment travailler aussi sans solvant, ou en utilisant comme solvant un excès 'de borazane à décomposer. 



   On travaille de préférence à des températures allant de 80 C aux températures de décomposition des borhydrures alcalins ou   alcalino-terreux,   notamment au-dessus de 100 C. 

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   Entre 100 et 150 C les réactions sont réalisées partiou- lièrement bien et-quantitativement . Après élimination par distil- lation   l'amine   libérée et du composé bore volatil ainsi que du borazane, on obtient alors directement, les borohydrures métalli- ques comme résidu sous forme extrêmement pure. On distille de préférence sous pression réduite et on sèche avantageusement le produit résiduel sous vide élevé. La recristallisation n'est alors pas nécessaire. 



   Pour assurer une transformation complète et pour accélé- rer la réaction, il peut être avantageux d'employer le trialcoyle- borazane ou le composé analogue utilisé, en excès par rapport à l'hydrure métallique, cet excès pouvant ensuite être récupéré par extraction à l'aide d'un solvant approprié ou par simple distilla- tion et être recyclée. 



   Lorsque, au lieu des alcoolates alcalins ou alcalino- terreux, on utilise pour la décomposition des sels complexes de ces composés avec des esters de l'acide borique ou des hydrocar-   bures   bores, la réaction s'effectue conformément à l'équation : 
3 M (B(OR)4) +   4   BH3.NR3= 3 M BH4 + 4 B(OR)3 +   4   NR3 où R a la signification déjà indiquée. 



   Les esters de l'acide borique qui se forment dans le procédé conforme à l'invention peuvent être transformés sans au- tres, en utilisant des hydrocarbures d'aluminium, en hydrocarbures de bore, correspondants ce qui donne les composés de départ pour la production,de   N-tri-hydrocarbures-borazanes.   



   On trouvera ci-après un certain nombre d'exemples de réalisation du procédé. 



  EXEMPLE I.- 
Réaction : NaH + N(C2H5)3.BH3= NaBH4+N(C2H5)3 
230 g de N-triéthyleborazane (2,0 mol) ont été mélangés avec une suspension d'hydrure de sodium très finement divisé (36 g =   1,5   mol) dans 100 cm3 d'éthyle-cyclohexane   pt   chauffés jus- du'à ébullition pendant 2 à 3 heures sous bonne   agitati on.   (La tem- 

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 pérature dans le mélange de réaction doit,autant que possible, être supérieure à 100 C). On a éliminé tout le solvant par distillation, en même temps que la triéthylamine produite, (au total 150 g). On a continué à chauffer sous agitation environ une demi-heure à 150-180 C avec un excès de N-triéthyleborazane pour achever la transformation.

   On a ensuite récupéré ce N-triéthyleborazane par distillation sous un vide réalisé à la trompe à eau (point d'é-   bullition"sous     14   mm de Hg = 100/1 C). On a obtenu comme résidu un borohydrure de   sodium   complètement incolore, de pureté analyti- que, en rendement quantitatif (56 g). Ce,produit peut être utilisé      directement, sans recristallisation,,'pour d'autres travaux. La dé-   composition;d'un   échantillon du borohydrure de sodium obtenu par un acide dilué donne la quantité d'hydrogène correspondante. 



  EXEMPLE   II . -   
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 Réaction : LiH + BH3.N(CH3)2(C6Hll) = Li BH 4 + N(CH3)2(C6Hll}' 170 g (1,2 mol) de N-dimétiylecyclohexylebDrazane ont été chauffés à 140-150 C, avec 8g (1,0 mol) d'hydrure de lithium très finement pulvérisé, en agitant vigoureusement (de préférence avec addition d'environ 50 cm3 d'éther dibutyle), et maintenus en réaction pendant 3 heures.   L'hydrure   de lithium s'est ainsi transformé complètement en borohydrure de lithium. On a séparé par filtrage et lavé à l'hexane. On a obtenu 22 g de borohydrure de lithium à l'état pur (teneur théorique en hydrogène, par décom- 
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 position par un acide dilué).

   La diméthylecyclohexylamine pro- duite peut, en même temps que le borazane en excès, et après addi- tion de borotrialcoyle avec de l'hydrogène sous pression, être retransformée en matériau de départ de la réaction, sans   nécessL-   ter séparation préalable des deux substances. 



     Léther   dibutyle n'est pas gênant pour la réaction d'hy- druration subséquente. 



  EXEMPLE   III. -   
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 Réaction : CaH 2 + 2 BH3.N(C2H5)2(C4H9) = Ca(BH4)2 + 2N(CZHS)z(C4H9) 
Dans un moulin à boulets chauffable de 2,5 litres, avec refroidisseur à reflux, on a fait réagir pendant 2-3 heures à 

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 100-140 C, le mélange d'une suspension de   84   g d'hydrure de   calci   (2,0 mol) dans 300 cm3 de décahydronaphtaline et 645 g   (4,5   mol) de N=diéthylebutyle borazane, on a ensuite filtré la suspension formée de borhydrure de calcium. Il est resté 138 g (environ 2 mol) de borohydrure de calcium sur le filtre à suction en porce- laine;.on les a séchés sous vide après lavage dans un peu d'hexane. 



  Dans le filtrat on a trouvé la diéthylebutyleamine résultant de la réaction et   la' décahydronaphtaline   employée, avec du borazane en excès. On a pu récupérer l'amine tertiaire par une simple dis- tillation,   -en   vue de la transformer de nouveau en N-diéthylebutyle- borazane, avec du bore-trialcolyle et de l'hydrogène sous pression. 



  Le   N-diéthylebutyleborazane   dissous dans la décahydronaphtaline et récupéré, est avantageusement de nouveau utilisé pour une nouvelle préparation de borohydrure alcalin ou alcalino-terreux. 



  EXEMPLE IV. - Réaction :   KH   + BH3.N(C4H9)3 = KBH4+ N(C4H9)3 
Un bref chauffage d'un mélange de   40   g (1 mol) d'hydrure de potassium et de 200 g (1 mol) de N-tri-n-butyleborazane a con- duit immédiatement à la formation   de 'borohydrure   de potassium, obte- nu à l'état pur, après séparation de la tributylamine (distillation ou filtrage). On a chauffé au-dessus de 100 C pour sécher sous vide. Le rendement a été quantitatif   (5   g). 



  EXEMPLE V.- Réaction : Na(BH(OCH3)3)+ BH3.N(C2H5)3=NaBH4+B(OCH3)3+N(C2H5)3 
On a fait réagir en centrifugeant bien, 512 g (4,0 mol) de triméthoxyborohydrure de sodium dans un litre de perhydrocu- mène,avec 500 g (4,35 mol) de N-triéthyleborazane, pendant 3 heu- res au point d'ébullition du solvant (140-150 C de température interne), le boro-ester libéré étant enlevé lentement avec   l'aminé,   par distillation. L'extraction du borohydrure de sodium produit a été effectuée soit par filtrage soit par distillation-du solvant. 



  Le rendement de cette réaction a également été pratiquement quan- 

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 titatif. 



   EXEMPLE   VI . -   
Réaction : Na(B(C2H5)3H) +   H3B.NR3 =     NaBH4   +   B(C2H5)3+NR3   
En opérant comme dans l'exemple V, on a obtenu, à partir de 122 g (1 mol) de borohydrure de sodium tétraéthyle et 115 g (1 mol)-de   N-tétraéthyleborazane,   -après distillation du bore- triéthyle libéré et de la triéthylamine-, un résidu de 37 g (99,% , de la valeur théorique) de borohydrure de sodium analytiquement pur. 



   EXEMPLE   VII : -   
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 Réaction : 3 KOCH3 + 4 BH3* NR3= 3 KBH + B(OCH3)3 + NR3 
A une suspension finement divisée et convenablement agi- tée de 70 g (1 mol) d'éthylate de potassium dans 250 cm3 d'isopro-   pylcyclohexane,   avantageusement sous atmosphère d'azote et en l'absence d'humidité, on a ajoutérapidement 182,5 g (1,5 mol) de N-triéthyleborazane et on a distillé l'ester triméthylique de l'acide borique formé en même temps que l'amine libérée.

   On a chauffé pendant deux heures à   140 C   et on a distillé ensuite tout le solvant sous pression réduite (point d'ébullition sous 13/14 mm de Hg = 45 C); on a finalement obtenu après récupération du résidu constitué par le bora-zane en excès (point d'ébullition sous   13/14   mm de Hg =   100/1 C),   un borohydrure de potassium inco- lore et de pureté analytique. (Rendement quantitatif 54 g). 



  EXEMPLE VIII.- 
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 Réaction : 3 NaOt-c4H9 + 4 BH3.NR3 =3NaBH4 + B(O-t-C 4 H9)3 + l,.NR3 
96 g (1 mol) de   t-butylate   de sodium dans 600 cm3 de décahydronaphtaline ont été chauffés à   140 C   en agitant; l'alcoo- late est ainsi entré entièrement en solution. On a ajouté 182,5 g    (1,5 mol) de N-triéthyleborazane ; lebôrohydrure de sodium formé   a précipité et la triéthylamine s'est séparée par distillation. 



  Après deux heures de chauffage, on a tout d'abord éliminé par distillation sous vide l'ester tri-t-butylique de l'acide borique (point d'ébullition sous 74 mm de Hg = 101 C) puis on a récupéré 

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 le solvant en même temps que le borazane en excès. Il restait'un résidu incolore de borohydrure de sodium. le rendement est quantité tif. 



  EXEMPLE IX. - Réaction-: 3   Ca(OCH)   + 8 BH3.NR3= 3 Ca(BH4)2 +   2B(OCH3)3   + 8 NR3 
A 61 g (0,5 mol) de méthylate de calcium dans 500 cm3   @   d'éther   dibutylique,   on a ajouté goutte à goutte à 140 C,   182,5   g (1,5 mol) de M-triéthyleborazane, l'amine s'éliminant par distil- lation (avec l'ester triméthylique de l'acide borique). On a chauffé pendant deux heures et on a obtenu alors, après distilla- tion sous vide des composés volatils, du borohydrure de calcium de pureté analytique avec un rendement quantitatif. 



  EXEMPLE X. - Réaction : 3 NaOC6H5+   4     BH3.NR3   =3   NaBH   +   B(OC6H5)3   +   4   NR3 
On a chauffé à 140 C une suspension de 116 g (1 mol) de phénolate de sodium séché dans 750 cm3 de perhydrocumène ou de xylène. On a ajouté 153 g (1,33 mol) de N-triéthyleborazane, l'amine s'éliminant immédiatement par distillation. On a con- tinué à chauffer pendant 4 heures et on a ensuite éliminé le sol- vant par distillation sous un vide créé à la trompe à eau. On a obtenu un résidu que l'on a extrait par un solvant (par exemple un hydrocarbure aliphatique saturé ou du bichlorure de méthylène), sous forme de poudre incolore, il est resté du borohydrure de sodium à l'état pur (rendement presque quantitatif).

   A partir de la solution claire, on a obtenu par élimination du solvant par distillation, l'ester tri-phénylique de l'acide borique, qui a été recueilli à l'état pur après distillation sous vide (point d'ébullition sous 0,1 mm de Hg = 136/7 ). 



  EXEMPLE XI. - Réaction : 3 Mg(C2H5)2+ 8 BH3.NR3= 3 Mg(BH4)2+ 2   B(C2H5)3   + 8 NR3 

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A une suspension de 82 g (1 mol) de magnésium diéthyle      dans 400 cm3 de perhydrocumène, on a ajouté goutte à goûte à 120 C, sous atmosphère d'azote et en l'absence d'hunidité, 310 g   (2,69   mol) de   N-triéthyleborazane,   le bore-triéthyle et la trié- thylamine distillant ainsi avec séparation d'une substance solide. 



  Apres addition.du reste du borazane, la substance solide s'est dissoute. Il s'est formé deux- couches de liquide, dont la couche supérieuré contenait la presque totalité du solvant et la couche inférieure le borohydrure de magnésium sous forme de son triéthy- laminate. On a distillé (sous pression réduite), on a d'abord obtenu un borohydrure de magnésium sirupeux, contenant encore de la triéthylamine qui a pu en être séparée sous vide poussé, à 200 C environ, de sorte qu'il est resté du borohydrure de magné- sium pur (rendement presque quantitatif). 



  EXEMPLE   XII. -   Réaction : 3 LiC6H5 + 4H3B.NR3 = 3 LiBH4 +   B(C6H5)3   -4 NR3 
A une solution de 50,4 g (0,6 mol) de lithium-phényle dans 500 cm3 d'éther absolu, on   aajouté   92 g   (0,8   mol) de N- triéthyleborazane. On a distillé l'éther et on a chauffé ensuite à 140-150 C pendant 2-3 heures, sous bonne agitation, après addi- tion de 200 cm3 de¯xylène sec. On a ainsi obtenu dans le distil- lat un total de 80 g de triéthylamine (Titration). On a filtré à partir du borohydrure de lithium précipité. On a obtenu, après lavage au benzène et séchage, 13 g   (98,5 %   de la valeur théorique) d'un composé de pureté analytique. Après réduction du filtrat, on a obtenu   48   g de résidu.

   Par distillation sous vide (point d'ébullition sous 0,7 mm de Hg = 147/8 C), on en a recueilli   46   g de bore triphényle (point de fusion F =   1430)   (Rendement 95 % de la valeur théorique).

Claims (1)

1. R E S U M E- ------------- L'invention a pour objet: 1 ) Un procédé pour la préparation de borohydrures alca- lins et alcalino-terreux,consistant fondamentalement à faire réa- gir'des borazanes à trois radicaux' hydrocarbures, en particulier du N-trialcoyleborazane, avec des composés alcalins ou alcalino- terreux de formules générales MeX ou MeX2, -où Me est un métal alcalin ou alcalino-terreux et X représente de l'hydrogène, R ou OR,où R est un radical d'hydrocarbure aliphatique, aromatique ou hydroaromat-ique-., ou une de leurs combinaisons complexes avec des esters de l'acide borique ou des boro-hydrocarbures.

   2?) Dans un tel procédé, les caractéristiques complémen- taires suivantes, prises isolément ou dans toutes leurs combinai- sons possibles: a) on opère à des températures comprises entre 80 C et la température de décomposition des borohydrures alcalins ou alcalino-terreux, de préférence entre 100 et 150 C; b) on effectue la réaction dans un solvant dont le point d'ébullition est de préférence différent du point d'ébullition du composé du bore produit; c) on utilise comne solvant un excès de N-traial- coyleborazane; d) on fait réagir des suspensions de l'hydrure avec les composés de borazane ; e) on sépare le mélange de réaction par distillation;

   f) on distille sous pression-réduite,- g) on sépare le mélange de réaction par extraction au moyen de solvants, dans lesquels les composés du bore sont fa- cilement solubles et où les borohydrures métalliques sont insolu- bles; h) on travaille sous atmosphère d'azote, de préférence en l'absence d'humidité; @ <Desc/Clms Page number 11> i) on prépare par chauffage sous pression des N- borazanes trisubsitués à partir de composés du bore contenant des radicaux hydrocarbures, en particulier des bore-alcoyles, des amines tertiaires et de l'hydrogène.