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On sait que pour la tenture de fibres en polyacrylo nitrile, on peut utiliser des colorants basiques, comme par exemple de$ colorants exempts de groupes sulfoniques de la série triarylméthanique, de la série oxazinique ou de la série polyméthinique, Les teintures obtenues de cette manière se caractérisent en général par des nuances pures et surtout
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par de très bonnes propriétés de solidité.
Jusqu'à présent toutefois, l'obtention de teinture d'un bon unisson présentait des difficultés, notamment dans le cas des teintures combinées, car les colorants basiques indiqués possèdent en général la propriété de monter très rapidement dans le bain de teinture sur les fibres en polyacrylonitrile
La présente invention est relative à un procédé permettant, avec des colorants basiques, d'obtenir des tein- tures d'une remarquable égalité sur les fibres en polyacrylo- nitrile et sur les fibres renfermant du nitrile acrylique comme composant essentiel de copolymérisation, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'on effectue la teinture en présence de sels quaternaires d'ammonium renfermant au moins deux atomes d'azote quaternaires et au moins un,
de préférence deux restes hydrocarbonés aliphatiques de poids moléculaire élevé.
Les composés d'ammonium diquaternaires dénommés "Retarder" que l'on utilise, conformétment à l'invention, répondent notamment à la formule générale
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dans laquelle R et R1 représentent un reste hydrocarboné aliphatique de poids moléculaire élevé, R2 R3 R5 et R6 des restes acloyliques, cyolo-alcoyliques ou aralcoyliquea
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éventuellement substitués, Z un reste alcoylénlque éventuelle- ment substitué ou interrompu par des hétéro-atomes tels que des atomes d'oxygène, des atomes d'azote basiques ou des
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groupes fonctionnels, Z1 et Z2 des restes alcoyléniques de poids moléculaire bas, n un nombre entier de 2 au maximum et X un anion.
On utilise de préférence ceux des composée de formule (I) dans lesquels les restes R et R1 représentent
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un reste alcoylique â chaîne droite comportant de 12 à 18 atomes de carbone, Z un reste alcoylénlque de bas poids moléculaire éventuellement substitué par des hydroxyles,
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R2$ R}, R5 et R6 des restes alcoyliquez comportant de 1 a 2 atomes de carbone, et X un atome d'halogène.
Les fibres en polyacrylonitrlle qui doivent être teintes suivant le procédé conforme à l'invention peuvent être constituées par du polyaorylon1trile seul ou aussi par des mélanges présentant une fraction notable de polyacrylonitrîle, comme par exemple les copolymères du nitrile acrylique avec l'acrylamide, les esters acryliques, etc., ou par des mélangea de polymères individuels avec une fraction notable de poly- acrylonitrile.
Les colorants basiques utilisés pour la teinture sont, par exemple, des colorants de la série triarylméthani-
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que qui renferment des groupes aminogènex, mais sont exempts de groupes sultonlques, et présentent en position para par
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rapport à l'atome de carbone central, de 1 à 3 groupes NH2 alcoylaminogènes, aralcoylaminogènes ou aralaminogènes On envisage, en outre, des colorants oxaziniques exempts de groupes sulfoniques et dans lesquels deux atomes de carbone de l'anneau oxazinique font simultanément partie d'un anneau aromatique a 6 chaînons, un groupe aminogène au moins étant en outre présent dans la molécule en position para par rapport à l'atome d'azote de l'anneau oxazinique.
On citera finale- ment comme exemples de colorants polyméthiniques basiques ceux de formule
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dans laquelle R représente un reste aromatique ou hétéro- cyclique renfermant un groupe basique, et X un anion.
La teinture alleu suivant des méthodes connues en utilisant les colorante en général directement comme tels, c'est-à-dire sous la forme des sels de colorant et en teignant avantageusement à température élevée en bain faible- ment, acide, par exemple dans un bain acétique aqueux auquel on ajoute, par exemple dans une concentration de 0,15 à 2% rapportée au poids des fibres, le composé d'ammonium quater- naire agissant comme "Retarder".
On peut commencer l'opération de teinture à une température comprise environ entre 40 et 70
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et la terminer à la température d'ébullition, ou bien on peut aussi effectuer la teinture sous pression, par exemple en vase colos à des températures de 100 à 130 Ce La présence du composé d'ammonium quaternaire exerce un effet de retenue sur le colorant basique et assure par suite une montée uni- forme de ce dernier. Aux concentrations du "Retarder" qui sont indiquées ci-dessus, le bain de teinture est, pour les concentrations usuelles de colorant, pratiquement épuisé à la fin de l'opération de teinture.
Les tentures ainsi obtenues possèdent en dehors de très bonnes propriétés de solidité, également un très bon unisson.
L'intention est décrite plus en détail dans les exemples non litmitatifs qui suivent, dans lesquels les pour- centate s'entendent en poids et les températures sont indi0 quées en degrés centigrades.
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Exemple 1.
On entre avec un tissu en fibres de polyacrylo- nitrile dans un bain de teinture aqueux renfermant 06% du mélange de colorants, de teinte violette, constitué par une partie en poids du colorant bleu de formule
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par une partie en poids du colorant jaune de formule
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et'par une partie en poids du colorant rouge de formule
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4% d'acide acétique (à 40%) et 0,15% du compose d'ammonium diquaternaire de formule
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rapporté au poids de fibres. On porte la température à l'ébul- lition au cours d'une demi-heure et teint une heure à la température d'ébullition. Au bout de ce temps, le bain est
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pratiquement épuise. On rince alors la teinture et la seche.
On obtient une teinture violette, d'un bon unisson. Le composa d'ammonium quaternaire indiqué ci-dessus peut être préparé comme suit
On agite pendant 10 heures, à 80 85 11,6 g de térméthyl-éthylènoediamine et 49,8 g de bromure de lauryle.
On agite alors avec 400 cm3 d'éther anhydre, laisse reposer en glacière, décante solignessement et sèche sous vide. La pâte incolore obtenue est soluble dans l'eau en donnant une solution limpide.
Exemple 2
On entre avec un tissu en fibros de polyacrylo- nitrile dans un bain de teinture aqueux renfermant 06% du mélange de colorants, de teinto violette, utilisé dans l'exemple 1, 4% d'acide acétique à 40%) et 0,15% du composé d'ammonium quaternaire de formule
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rapporté au poids de fibres, puis teint comme décrit dans l'exemple 1.
On obtient une teinture violette, d'un bon unisson.
Le composé d'ammonium diquteraire indiqué ci- dessus peut être obtenu comme suit :
A 14,6 g de N-tétraméthyl-ss-hodroxypopylïne-
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diamine, on ajoute 49,8 g de bromure de dodécyle puis chauffe pendant 12 heures au bain-marie. Le produit obtenu constitue une pâte claire qui ce dissout dans l'eau en donnant une solution limpide.
Exemple 3
On entre avec un tissu en fibres de polyacrylo nitrile dans un bain de teinture aqueux renfermant 06% du mélange de colorants, de teinte violette, utilisé dans l'exemple 1, 4% d'acide acétique (à 40% et 0,15% du composé d'ammonium diquaterniare de formule
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rapporté au poids de fibres, puis teint comme dans l'exemple 1
On obtient une teinture violette d'un bon unisson.
Le composé d'ammonium diquaternaire indiqué ci- dessus peut être obtenu comme suit :
A 2 mol de diméthyl-laurylamine, on ajoute, en refroidissant un mol d'acide chlorhydrique concentre, la température ne devant pas monter au-dessus de 40 . On amène la pâte dans un ballon pourvu d'un agitateur, chasse l'air avec de l'azote et ajoute à 80 - 85 en agitant, 1,02 mol d'épichlorhydrine. On agite à 80 - 85 pendant 6 heures environ. Le produit reactionnel est une pâte jaunâtre qui renferme encore un peu d'eau; il est soluble dans l'eau en
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donnant une solution limpide et est stable au carbonate de sodium.
On peut aussi obtenir le même composé en quaterni- sant d'abord un mol de diméthyl-laurylamine avec un mol d'épichlorhydrien On agite ensuite le sel d'ammonium quater- nalre obtenu de formule
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avec un mol de chlorhydrate humide do diméthyl-laurylamine pendant six heures à 80 - 85
Exemple $
On entre avec un tissu en fibres de polyacrylo nitrile dans un bain de teinture aqueux renfermant 0,5% du colorant vert de formule
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4% d'acide acétique (à 40%) et 0,15% du composé de formule
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rapporté au poids de fibres, puis teint comme décrit dans
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l'exemple 1.
On obtient une teinture verte, d'un bon unisson.
Le composé d'ammonium diquaternaire indique ci- dessus peut être préparé comme suit
Tout en refroidissant, on ajoute à 244 g d'une solution de diméthyl-laurylamine commère laie une solution de 102 g d'acide chlorhydrique concentré dans 256 cm3 d'eau. On obtient une pâte incolore épaisse.
Tout en agitant dans un courant d'azote, on ajoute goutte à goutte, à - une température de 70 à 75 44 g de dioxyde de butadiène,, puis agite ensuite pendant quatre heures à 70 - 80 On obtient le produit sous la forme d'une pâte aqueuse à 50% qui, par addition d'eau, fournit des solutions limpides stables au carbonate de sodium, Exemple 5.
On entre avec un tissu en fibres de polyacrlyonitriel dans un bain de teinture aqueux renfermant 06% du mélange de colorants, de teinte violette, utilisé dans l'exemple 1 4% d'acide acétique (à 40%) et 0,15% du composé d'ammonium diquaternaire de formule
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rapporté au poids de fibres, puis teint comme décrit dans l'exemple 1.
On obtient une teinture violette, d'un bon unisson.
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Le composa d'ammonium diquaterniare indique ci- dessus peut être obtenu comme suit
Dans un ballon pourvu d'un agitateur, on verso un .Mélange de 29 car ddéthanol et de 34,6 g de pentaméthyl- diéthylèntriamine puis chassae l'air avec de 1'azote.
Tout en agitant, on ajoute lentement goutte à goutte, à 80 - 85 , 100 g de bromure de lauryle, puis agite ensuite pendant huit heures à 90 - 95 Après refroidissement, on agite le mélange réactionnel avec 200 cm3 d'éther anhydre et essore ensuite la masse claire.
Le sel d'ammonium diquaternaire est soluble dans l'eau en donnant des solutions limpides présentant une réac- tion alcaline
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Exemple 6
On entre avec un tissu en fibres de polyacrylonitrile dans un bain de teinture aqueux renfermant 06% du mélange de colorants, de teinte violette, utilisé dans l'exemple 1, 4% d'acide acétique (à 40% et 05% du composé d'ammonium diquaternaire de formule
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rapporté au poids de fibres, puis teint comme décrit dans l'exemple 1.
On obtient une teinture violette., d'un bon unisson.
Le composé d'ammonium diquaternaire indiqué ci-dessus peut être obtenu comme suit z
A un mélange do 100 cm3 de butenol et de 352 g de diméthylamino-propylstéaroylamide on ajoute en agitant et à 45 ,101 g d'acide chlorhydrique concentré. On chauffe ensuite à 700 et ajoute goutte à goutte 44 g de dioxyde de butadiène. On agite encore pendant 6 heures à une température de 70 - 75 , puis on élimine le solvant par distillation et sèche le résidu.
On obtient une masse dure, pulvérisable et jaunâtre, qui forme avec de l'eau des solutions limpides..
Exemple 7
On entre avec un tissu de fibres de polyacrylonitrile dans un bain de teinture aqueux renfermant 0,6% du mélange
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de colorants, de teinte violette, utilise dans l'exemple 1, 4% d'acide acétique (à 40% et 0,5% du composé d'ammonium dlquaternalre de formule
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rapporté au poids de fibres, puis teint comme décrit dans l'exemple 1.
On obtient une teinture violette, d'un bon unisson.
Le composé d'ammonium diquaternaire indiqué ci-dessus peut être obtenu comme suit :
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On ajoute à 122 g de d1méthyllaur,ylam1ne; a 30-40P dans un courant d'azote, 50 g d'acide chlorhydrique concentré
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dans 217 am3 d'eau. On ajoute goutte a goutte* à 40 , 113 g du composé di-époxyde de formule
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et on agite encore pendant 4 heures à 75-80 puis 2 heures à 85-90 .
Par addition d'sisopropano. on obtient une solution limpide à 30%
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Exemple 8
On entre avec un tissu en fibres de po;yacrylonitrila dans un bain de teinture aqueux renfermant 6% du mélange de colorants, de teinte violette, utilisé dans l'exemple 1, 4% d'acide acétique (à 40%) et 5% du composé d'ammonium diquaternaire de formule
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rapporté au poids de fibres, puis teint comme décrit dans l'exemple 1
On obtient une teinture violette, d'un bon unisson.
le composé d'ammonium diquaternaire indiqua ci-dessus peut être obtenu comme suit
Dans un ballon muni d'un agitateur, on verse une solution de 48,8 g de diméthyllaurylamine commerciale dans 60 g d'isopropanol On chasse l'air aveo de l'azote et on ajoute avec agitation et refroidissement une solution de 20,2 g d'acide chlorhydrique concentré dans 5 cm3 d'eau.
Puis on ajoute à 79-750 un mélange de 26,8 g d'éther 1,4-butanediol-diglycidelique et de 5 g d'isopropanol et on agite encore pendant 4 heures à 70-75 .
On obtient 166 g d'une solution à 50% jaune et limpide,, du sel diquaternaire.
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Exemple 9
On entre avec un tissu en fibres de po;yacrylontrile dans un bain de teinture aqueux renfermant 0,6% du mélange de colorants, de teinte violette, utilisé dans l'exemple 1 4% d'acide acétique (à 40%) et 0,5% du composé d'ammonium diquaternaire de formule
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(R- reste d'acides gras de noix de coco) rapporte au poids de fibres, puis teint comme décrit dans l'exemple 1.
On obtient une teinture violette d'un bon unisson.
Le c.omposé d'ammonium diquaternaire indiqué ci-dessus peut être obtenu comme suit
Dans un ballon pourvu d'un agitateur, on dissout 60,8 g d'amide d'acides gras de noix de coco de diméthyl- aminopropylaime dans 70 g d'isopropanol. Après avoir chassé l'air avec de l'azote on ajoute, en agitant et en refroidissant; une solution de 20,2 g d'acide chlorhydrique concentré dans 5 cm3 d'eau.
On chauffe le mélange à environ 70 puis on fait couler dans le mélange une solution de 26,8 g d'éther 1,4-butandioidiglycidylique dans 7 g d'isopropanol et on agite pendant 4 heures à 70-75
On obtient une solution à 50%du sel d'ammonium diquaternaire, jaune et limpfde, qui reste stable même après
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dilution à l'eau ou en mélange avec du carbonate de sodium aqueux.
Exmeple 10
On entre avea un tissu en fibres de polyacrylonitrile dans un bain de teinture aqueux renfermant 0.6% du mélange de colorants, de teinte violette, utilisé dans l'exemple 1, 4% d'acide acétique (à 40%) et 0,5% du composé d'ammonium diquaternaire de formule
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rapporta au poids de fibres, puis teint comme décrit dans l'exempte 1.
On obtient une teinture violette, d'un bon unisson.
Le composé d'ammonium diauqternaire indiqué ci-dessus peut être obtenu comme suit :
Dans un ballon muni d'un agitateur, on dissout 64,2 g de diméthylstearylamine commerciale dans 70 g d'iso- propanol On chasse l'air avec de l'azote et on ajoute goutte à goutte 20,2 g d'acide chlorydrique concentre dans 5,4 cm3 d'eau.
On fait couler dans la solution chaude 26,8 g d'éther 1,4=butandiol-diglycidylique dans 10 cm3 d'isopropabol On agite le mélange réactionnel pendant 4 heures à 70-75 et l'on obtient 196,6 g d'une solution à 50% jaune et limpide, du sel diquaternaire
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Exemple
On entre avec un tissu en fibres de polyacrylonitrile dans un bain de teinture aqueux renfermant 0.6% du mélange de colorants, de teinte violette, utilisé dans l'exemple 1, 4% diacide acétique (à 40%) et 0,5% du composé d'ammonium diquaternaire de formule
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rapporté au poids de fibres, puis teint comme décrit dans l'exemple 1.
On obtient une teinture violette,. d'un bon unisson.
Le composé d'ammonium diquaternaire indiqué ci-dessus peut être obtenu comme suit :
On ajoute à une solution de 70,4 g de diméthylamino- propylstéarylamide dans 80 g d'osopropano, dans un courant d'azote, 20,2 g d'acide chlorhydrique concentré dans 11,6 cm3 d'eau. On fait couler dans le mélange, à 70-75 26m8 g d'éther 1,4-butanedioldigylcidylique et on agite pendant 4 heures jusqu'à la fin de la réaction. On obtient 209 g d'une solution àd 50%, jaune et limpide, du sel d'ammonium diquaternaire,