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La présente invention a trait à la préparation d'anthra-. quinone très pure par oxydation de l'anthracène à l'aide d'acide azotiqua concentré et par récupération de l'anthraquinone ainsi produite.
L'anthraquinone constitue un produit intermédiaire de valeur ou une matière première pour la fabrication de colorants à la cuve. On l'a fabriquée jusqu'ici par des procédés qui, tout en aboutissant à des résultats, comportent certains inconvénients reconnus. Il est connu de réaliser l'oxydation de l'anthracène paît le moyen de divers agents oxydants, mais le produit.obtenu est in- ,variablement contaminé d'impuretés dont l'élimination est diffici- le, onéreuse et souvent impossible, de telle sorte qu'on n'a pas pu jusqu'ici obtenir par oxydation de l'anthracène, de l'anthraqui, none à un haut degré de pureté et avec un rendement élevé, d'une façon simple et économique.
Il est connu, par exemple, de traiter par- distillation sous l'effet de la vapeur surchauffée, de l'an-
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thracène de goudron de houille, à un degré de pureté de 80 à 92%, préparée à l'état finement divisé, puis d'oxyder cet anthracène par du bichromate de soude en suspension dans de l'acide sulfurique dilué à 80 C. L'anthraquinone ainsi obtenue est purifiée par sulfo- nation des hydrocarbures qui n'ont pas réagi ; obtient ainsi un rendement d'environ 91%.
Un autre procédé plus couramment employé consiste à condenser l'anhydride phtalique avec le benzène en pré- sence de chlorure d'aluminium, cette première réaction étant sui- vie d'un chauffage du kéto-acide avec de l'acide sulfurique concen- tré au bain de vapeur, ce qui provoque la cyclisation avec formatia d'anthraquinone.
La présente invention vise à permettre de préparer une anthraquinone à très haut degré de pureté avec un rendement prati- quement quantitatif par oxydation de l'anthracène, préférablement dissous dans un solvant organique inerte, par le moyen de l'acide azotique concentré ou d'une solution d'acide azotique concentré dans un solvant organique inerte cette oxydation étant réalisée à une température élevée.
L'invention concerne donc un procédé de préparation de l'anthraquinone par oxydation d'anthracène à l'état liquide à une température d'au moins 150 C, en utilisant l'acide azotique concen- tré en guise d'oxydant.
L'anthracène est fondu ou préférablement dissous dans un solvant inerte tel que le nitrobenzène; le liquide obtenu est disposé dans une cuve de réaction appropriée et on le chauffe, avec agitation, à une température élevée appropriée d'au moins 150 C.
Pendant qu'on maintient le liquide à cett température, on lui ajou- te graduellement de l'acide azotique concentré soit à l'état isolé, soit en solution dans le nitrobenzène ou autre solvant inerte. Lors, que' cette addition d'acide azotique est terminée, on refroidit la masse obtenue à 20 C; 1'anthraquinone cristallise et on la récupère de façon appropriée. L'anthraquinone ainsi préparée présente un de- gré de pureté exceptionnel de l'ordre d'au moins 98 à 99%; dans la
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mise en oeuvre préférée de l'invention la transformation s'effectue de façon pratiquement quantitative.
L'invention pourra de toute façon être bien comprise à l'aide des exemples qui suivent ainsi que des explications qui leur correspondent, lesquels exemples et explications sont, bien enten- du, donnés surtout à titre indicatif. A défaut d'autres indications les parties et les pourcentages s'entendent en poids dans tout le cours de la présente description.
EXEMPLE I . -
On fait fondre vingt-cinq (25) parties d'anthracène à un degré de pureté de 95,8% dans une cuve de réaction chauffée par un bain d'huile à 240 C. Lorsque la température de l'anthracè- ne a atteint 220 C on y fait tomber de façon très lente de l'acide azotique concentré (concentration à 98%) jusqu'à ce qu'on ait ajou- té ainsi au total 35 parties d'acide azotique. On fait refroidir la masse de réaction et on lui ajoute 200 parties de nitrobenzène.
On élève la température à. 175 C jusqu'à ce que le produit soit com- plètement dissous. On refroidit la solution à la température ambian- te et l'on sépare par filtration l'anthraquinone précipitée. On éli- mine le nitrobenzène du filtrat par distillation à la vapeur, ce qui donne de l'anthraquinone pratiquement pure à point de fusion de 284- 286 C, avec un rendement de plus de 65% du rendement théo- rique.
EXEMPLE II . -
Dans une cuve de réaction appropriée l'on introduit vingt-cinq (25) parties d'anthracène à 95,8% de pureté et 200 par- ties de nitrobenzène, l'on chauffe avec agitation à 195 - 200 C et, tout en maintenant la solution d'anthracène entre ces limites de température, on lui ajoute, en un temps d'environ une heure, 35 parties d'acide azotique à 98% dissous dans 50 parties de nitro- benzène.
On brasse le tout, on le refroidit ou on le laisse se re, froidir jusqu'à environ 20 C; à cette température l'anthraquinone cristallise et est récupérée par filtration.On lave le gâteau de
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filtre avec environ 25 parties de nitrobenzène, puis on élimine le nitrobenzène résiduel de ce gâteau par distillation à la vapeur, On lave le produit à l'eau chaude et on le sèche, ce qui donne 25 parties d'anthraquinone fondant à 285 - 286 C. Cette anthraquinone est pure à 99,2%.
On peut obtenir des résultats semblables en répétant le processus précédent,mais en utilisant une quantité équivalente d'acide azotique à 68%.
EXEMPLE II I . -
Dans une cuve de réaction appropriée l'on introduit quarante (40) parties d'anthracène à 84,7% de degré de pureté et 240 parties de nitrobenzène; on chauffe avec agitation jusqu'à 175' 185 C. Tout en maintenant la solution dans ces limites de tempé- rature, on lui ajoute en un temps d'environ une heure 50 parties d'acide azotique à 98% dissous dans 60 parties de nitrobenzène. On agite le tout et on le refroidit ou on le laisse se refroidir jus- qu'à 20 C. L'anthraquinone cristallise et est récupérée de la même manière que celle exposée dans l'exemple II. On obtient 31 parties d'anthraquinone fondant à 282 - 285 C et le degré de pureté est de 98,3%.
On peut obtenir des résultats semblables avec la façon de procéder ci-dessus, mais en utilisant le chloronitrobenzène.
EXEMPLE IV.-
Dans une cuve de réaction appropriée l'on introduit cen (100) parties d'anthracène à 92,3% de degré de pureté et 250 par- ties de nitrobenzène; on chauffe avec agitation jusqu'à environ 160 C. Tout en maintenant la solution à cette température on lui ajoute, en un temps d'environ une heure, 100 parties d'acide azo- tique à 98% dissous dans 250 parties de nitrobenzène. On agite le tout, on le refroidit ou on le laisse se refroidir jusqu'à 20 C.
L'anthraquinone cristallise et est récupérée de la même façon que celle exposée dans l'exemple II. On obtient 84 parties d'anthraqui- none fondant à 281 - 285 C et le degré de pureté est de 98,8%.
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On obtient des résultats semblables en répétant la façon de procéder précédente, mais avec utilisation du dichlorobenzène en guise de solvant.
Bien que dans certains des exemples qui précèdent on fas- se dissoudre l'acide azotique dans un solvant avant de l'ajouter à la masse en réaction, on peut également obtenir de bons résultats en ajoutant cet acide sans le diluer ainsi au préalable au moyen d'un solvant.
Aux températures mises en oeuvre dans le procédé sui- vant l'invention il semble que l'acide azotique agisse surtout, sinon 'totalement, comme agent oxydant, de telle sorte que les sol- vants choisis doivent résister substantiellement à l'oxydation dans les conditions opératoires.
Bien que le procédé suivant la présente invention soit avantageusement mis en oeuvre à la pression atmosphérique, on peut utiliser des pressions supérieures si désiré, auquel cas l'on pré- voit préférablement des moyens pour éviter les surpressions exces- sives.
Il y a lieu de remarquer que l'anthraquinone préparée conformément à la présente invention peut être obtenue à partir d'anthracène de pureté variable et qu'il n'est pas nécessaire, com- me dans les procédés connus, d'utiliser de l'anthracène pure ou de l'anthracène comportant un degré de pureté déterminé. L'expé- rience a de plus montré que bien que l'acide azotique concentré à 98% produise d'excellents résultats et soit par conséquent pré- férable, le domaine de l'invention n'est pas limité à l'emploi d'acide de cette concentration particulière, mais qu'au contrai- re l'on peut employer avec de bons résultats de l'acide azotique présentant tout degré de concentration normal, par exemple 68%.
Comme le rôle du solvant consiste principalement à ame- ner l'anthracène à l'état liquide ou dissous, la quantité de ce sol- vant mise en oeuvre n'est pas critique et peut varier entre la plus petite quantité nécessaire pour dissoudre l'anthracène, jusqu'à
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celle correspondant à tout degré de dilution désiré ou pratique.
Bien que, comme le démontre l'exemple I, l'oxydation puisse être mise en oeuvre en l'absence de tout solvant, il est nettement pré- férable d'en utiliser un, celui-ci étant avantageusement consti- tué par le nitrobenzène; on obtient ainsi une réaction plus régu- lière et mieux contrôlée, ainsi que de meilleurs rendements en pro- duit. En outre, si dans les exemples l'acide azotique est dissous dans un solvant avant son addition à la masse en réaction, l'on ob- tient également de bons résultats en ajoutant l'acide azotique à la masse réactive avant de le diluer dans un tel solvant.
D'autre part le nitrobenzène a été reconnu comme étant le solvant préférable pour l'anthracène ou l'acide azotique ou pour les deux ; maisl'invention n'est pas limitée à ce solvant parti- culier, d'autres pouvant être utilisés avec succès pour autant qu'ils sont inertes en ce qui concerne l'oxydation par l'acide azo- tique, et pour autant qu'ils présentent un point d'ébullition suf- fisamment élevé, qui doit être d'au moins 150 C, mais de préféren- ce 200 C ou plus. Bien qu'on puisse utiliser de plus hautes tempé- ratures, il n'est généralement pas avantageux de dépasser environ 220 C. Comme autres solvants organiques appropriés on peut citer les dérivés halogénés du benzène, tels que le dichlorobenzène, le trichlorobenzène, le chloronitrobenzène, etc...
Bien que dans les exemples qui précèdent l'anthraqui- none soit récupérée par précipitation à partir du nitrobenzène, l'on peut utiliser d'autres procédés connus de récupération. En outre lorsque les sous-produits et les-réactifs de la masse de réaction ne gênent pas, l'on peut faire réagir ensuite l'anthra- quinone avec d'autres substances et éventuellement la récupérer ou l'utiliser sous la forme dérivée, sans auparavant la purifier elle-même.
Il est particulièrement à remarquer que le procédé sui- vant l'invention présente l'avantage exceptionnel de ne pas être @ affecté par la nature ou l'importance des impure-
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tés présentes dans l'anthracène. Cela. le différencie essentielle- ment des procédés antérieursdans lesquels les impuretés, outre qu' elles abaissaient le rendement en anthraquinone, avaient encore pour effet de diminuer la transformation de la quantité réelle d' anthracène renfermé par la matière première. De plus le présent procédé se met en oeuvre dans des conditions qui éliminent la for- mation de produits parasites indésirables.
En suivant le procédé suivant 1' invention l'on peut par conséquent préparer de l'anthra- quinone exceptionnellement pure avec un rendement pratiquement quantitatif, par transformation de l'anthracène en anthraquinone par le moyen d'acide azotique concentré.
Comme il va de soi, et comme il ressort d'ailleurs dé- jà de ce qui précède, l'invention ne se limite aucunement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réali- sation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indi-- qués; elle en embrasse au contraire toutes les variantes.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation d'anthraquinone, caractérisé en ce qu'on oxyde l'anthracène à l'état liquide et à une températu- re d'au moins 150 C par l'acide azotique concentré.