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COLORANTS ANTHRAQUINONIQUES POUR CUVE, PROCEDE DE PREPARATION DE CES COLORANTS., PROCEDE DE TEINTURE ET D'IMPRESSION ET MATIERES TEINTES OU
IMPRIMEES PAR CE PROCEDEo
La présente invention concerne de nouveaux colorants anthraquinoniques pour cuve, présentant des propriétés particulièrement précieuses, qui sont obtenus en traitant, avec des agents de carbazolation, des composés anthraquinoniques renfermant au moins, en disposition linéaire, quatre noyaux anthraquinoniques reliés entre eux par des ponts -NH-, l'un au moins des dits ponts - NH- étant présent à l'état de pont anthrimide et l'un au moins des ponts -NH- étant présent à l'état de membre d'un noyau carbazolique.
Les composés servant de substances de départ dans le présent procédé renferment au moins quatre, de préférence quatre à six noyaux anthraquinoniques reliés par des ponts-NH-, situés en position 1,4 (position para) l'un par rapport à l'autre, de telle manière que chaque fois la posi- tion 4 de l'un des noyaux anthraquinoniques est reliée avec la position 1 du suivant par un pont anthrimide ou un groupe -NH- renfermant l'atome d'azote d'un noyau carbazolique. Comme il ressort de la définition ci-dessus, les substances de départ du présent procédé peuvent aussi être caractérisées comme polyanthrimides linéaires partiellement (mais uniformément) carbazolés.
Ces anthrimides peuvent le cas échéant renfermer encore d'autres substituants qu'on trouve habituellement dans les colorants pour cuve, par exemple des groupes acylaminogènes. Ces substituants sont fixés de préférence aux positions o, des noyaux anthraquinoniques situés aux extrémités. Il est particulièrement avantageux d'utiliser les anthrimides qui renferment de quatre à six noyaux anthraquinoniques.
Les substances de départ du présent procédé peuvent être préparées
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suivant des méthodes en elles-mêmes connues, en faisant réagir des composés a-amino-anthraquinoniques avec des composés a-halogéno-anthraquinoniques, 1' un au moins des composés à condenser présentant le squelette de formule :
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C'est ainsi, par exemple, qu'on peut condenser 1 mol d'un composé de formules
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avec deux mol d'un composé de formule R-Y;
dans ces formulesn désigne un nombre entier d'une valeur au plus égale à 1 ou 2, R un reste anthraquinonique renfermant en position a le substituant Y, l'un des substituants X et Y représentant un groupe -NH2 et l'autre de ces substituants un atome d'halogène, de préférence un atome de ehloreo De cette manière, on obtient des substances de départ pour le présent procédé, dont les ponts -NH- situés aux extrémités représentent des ponts anthrimide.
On prépare les composés de la formule (1), par exemple par carbazolation des dianthr:imides ou trianthrimi- des correspondants, dans lesquels les deux X représentent des groupes acylami- nogenes, par exemple des groupes benzoylaminogènes,puis par saponification
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subséquente des dits groupes acylaminogènes. Le 1511-41., l'i-4ii, 1"'- tétranthrimide-32"-carbazole, de formule s
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conduit à des résultats particulièrement intéressants.
Comme déjà indiqué,., les condensations servant à la préparation des substances de départ du présent procédé peuvent' avoir lieu suivant les méthodes usuelles, en elles-mêmes connues, Dans le cas où les solvants employés habituellement, comme le nitrobenzène, possèdent un pouvoir dissolvant trop faible, ce qui est le cas, en particulier, pour les substances de départ renfermant déjà plusieurs noyaux anthraquinoniques dans la molécule, on peut faire appel, en tant que solvants, à des hydrocarbures supérieurs, par exemple à l'anthracène ou au phénanthrène.
Comme agents de carbazolation, on peut utiliser, conformément au présent procédé, les diverses associations, en elles-mêmes connues, du chlorure d'aluminium. avec des fondants ou des diluants, sans qu'il faille déterminer dans chaque cas particulier si ces fondants ou ces diluants forment des composés moléculaires avec le chlorure d'aluminium. Comme fondants de ce genre, on peut mentionner des composés aromatiques tels que le nitrobenzène, des composés inorganiques comme le chlorure de sodium ou le dioxyde de soufre, le cas échéant seuls ou en mélanges. On obtient, en général, des résultats intéressants en utilisant du chlorure d'aluminium avec addition d'une base tertiaire, par exemple d'une base tertiaire exempte de groupes hydroxyles, comme la triéthylamine.
Toutefois, sont particulièrement appropriées les bases cycliques, par exemple la quinoléine ou 1' aJridine, et surtout les ba-
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ses pyridiniques comme la pyridine proprement dite et ses homologues infé- rieurs, par exemple les méthyl-pyridines comme l'a-picoline ou des mélanges de bases pyridiniques comme le mélange technique de ss ,# -Poicoline.
La carbazolation des polyanthrimides peut avoir lieu avantageu- sement à des températures qui sont comprises entre 120 et 180 C. Lorsqu'on utilise un mélange de pyridine et de chlorure d'aluminium, des températures de l'ordre de 140 C sont particulièrement avantageuses, tandis que, par exemple, les picolines permettent également l'exécution de la réaction à des températures plus élevées (allant jusqu'à 180 environ).
Le traitement des mélanges réactionnels peut avoir lieu de manière usuelle, par exemple en rendant alcalin le mélange réactionnel, après l'avoir dilué dans l'eau, à l'aide d'un hydroxyde alcalin, puis en le trai- tant avec de l'hypochlorite de sodium, ou bien en ajoutant un agent réduc- teur approprié, comme l'hydrosulfite de sodium, en mettant en cuve le colorant obtenu et en le séparant ensuite par oxydation, à l'aide d'air par exemple.
Les colorants que l'on peut obtenir suivant le présent procédé se différencient par certaines propriétés, des produits qu'il est possible d'obtenir par carbazolation de polyanthrimides linéaires ne présentant euxmêmes aucun anneau carbazolique, suivant des procédés connus. Dans plusieurs cas,en particulier lors de la carbazolation de ceux des composés du genre indiqué qui, comme le composé de formule (2), renferment quatre noyaux anthraquinoniques reliés entre eux par des ponts -NH-, les produits obtenus suivant le présent procédé fournissent des nuances plus précieuses, ou une meilleure concordance des nuances lors de la teinture de fibres de nature différente, par exemple de cellulose native et de cellulose régénérée. En outre, dans beaucoup de cas, les solidités sont meilleures.
Cela est dû vraisemblablement au fait que, dans le présent procédé, suivant lequel on utilise des substances de départ préalablement carbazolées en partie, les cyclisations théoriquement possibles se produisent de façon surprenante beaucoup plus facilement,en grande partie ou pratiquement complètement que dans le procédé connu, suivant lequel on carbazole des anthrimides complètement exempts d' anneaux carbazoliques. Suivant le choix des conditions réactionnelles ou du rapport quantitatif entre les anthrimides et les agents de carbazolation, il peut se produire, pour les mêmes substances de départ, encore certaines différences dans le résultat, en particulier dans la nuance.
Les nouveaux colorants peuvent être utilisés à l'état de pigments. Ils sont toutefois appropriés pour la teinture et l'impression de fibres les plus diverses, en particulier de fibres cellulosiques comme le coton, le lin, la rayonne et la fibranne de cellulose régénérée. Le cas échéant, ils peuvent également être utilisés pour la teinture et l'impression, sous la forme de sels de leuco-esters obtenus suivant des procédés connus, par exemple sous la forme de leuco-esters sulfuriques, suivant les méthodes connues pour ces classes de colorants.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple 1.
Dans 125 parties de pyridine, on introduit lentement, en agitant, 60 parties de chlorure d'aluminium, après quoi on ajoute à cette masse fondus
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30 parties de l,l'.',lr'-,.ot,l'9-tétranthrimide-3',2'r-carbazole et élève la température, au cours de 45 minutes, à 138 - 140 . On continue d'agiter pendant deux heures à cette température. On verse ensuite la masse fondue sur 1000 parties de glace. A ce mélange, on ajoute 400 parties d'une solution à 35% d'hydroxyde de sodium et 200 parties d'une solution d'hypochlorite de sodium (renfermant de 10 à 12% de chlore actif). Ensuite, tout en agitant éner-
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giquement, on maintient le mélange à 90 , essore et lave le gâteau de filtration jusqu'à neutralité.
On délaie ensuite le résidu dans de l'eau, acidifie avec de l'acide chlorhydrique et fait bouillir quelque temps. On essore alors le colorant, le lave à l'eau jusqu'à neutralité et le sèche. A l'état sec ce colorant est une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution brune et teint le coton, de sa cuve brune, en des nuances grises, solides.
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Le l,l' l',1'L",l'e'-tétrane-3',2'mcarbazone peut être pré- paré par exemple comme suit :
On agite pendant 8 heures, à 210 à 212 , 11,5 parties de 4,4'-
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diamino-1,l'Ldianthrinide-2,2'-carbazone, 12,2 parties de 1-ohloro-anthra- quinone, 8 parties de carbonate de sodium, 0,2 partie de chlorure cuivreux et 150 parties de naphtalène. On laisse alors refroidir le mélange réactionnel à 140 et le dilue avec 200 parties de chlorobenzène. On essore à chaud et lave avec du chlorobenzène. On distille le gâteau de filtration à la vapeur d'eau jusqu'à élimination du solvant, acidifie ensuite avec de l'acide chlorhydrique, essore, lave jusqu'à neutralité et sèche. On obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution brune.
Exemple 2.
Dans 120 parties de pyridine, on introduit lentement, en agitant, 60 parties de chlorure d'aluminium, après quoi on ajoute à cette masse fon-
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due 15 parties de l,l',.',19P-/-,,,lPf9 étranthrmidem3',2qP-carbaZOne et élève la température en 45 minutes à 139- 141 . On continue d'agiter 6 heures à cette température. On verse alors la masse fondue sur 1000 parties de glace.
A ce mélange, on ajoute 400 parties d'une solution à 35% d'hydroxyde de sodium et 200 parties d'une solution d'hypochlorite de sodium (renfermant 10 à 12% de chlore actif). Ensuite, tout en agitant énergiquement, on maintient le mélange réactionnel à 90 , l'essore, puis lave jusqu'à neutralité le gâteau de filtration et le sèche. Le colorant obtenu est une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution brune et teint le coton, de sa cuve brune, en des nuances olive, solides.
Exemple 3.
On agite pendant 15 heures, à 210 , 6 parties de 4-chloro-1,1'-
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dianthr.imide9 8,6 parties de 4-âmzn0-1,1'!.'?1RP tr:.thrimide039,2carbazole, 2,5 parties de carbonate de sodium, 0,4 partie de chlorure cuivreux et 200 parties de nitrobenzène. On essore à 100 , lave au nitrobenzène et ensuite à l'alcool. On fait bouillir le produit brut avec 500 parties d'acide chlorhydrique dilué, essore, lave jusqu'à neutralité, et sèche. Le 1,1'-4',1"-4",
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1"'-4"', lEtrs pentanthrim.ide-2,2'-earbazole ainsi obtenu est une poudre fon- cée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution brune et teint le coton, de sa cuve brun-orange, en des nuances brunes.
On carbazole ce produit suivant le premier paragraphe de l'exemple 1. Le colorant obtenu est une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution brune et teint le coton, de sa cuve brun-orange, en des nuances grises., solides.
Exemple 4.
Dans 80 parties de pyridine, on introduit en agitant, 40 parties de chlorure d'aluminium, après quoi on ajoute à cette masse fondue 10 parties
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de 4,4'1'-d.benzoylam.zn0-l,l'-C,.'8lPPtselrr9 ¯ tétranthr3mide-3'2qcarbazole et élève la température, en 45 minutes, à 139-141 . On verse ensuite la masse fondue sur 600 parties de glace. A ce mélange, on ajoute 300 parties d'une solution à 35% d'hydroxyde de sodium et 150 parties d'une solution d'hypochlorite de sodium (renfermant 10 à 12% de chlore actif). On maintient ensuite pendant une heure, tout en agitant, le mélange réactionnel à 90 , essore et lave le gâteau de filtration jusqu'à neutralité. On délaie alors le résidu
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dans de l'eau, acidifie avec de l'acide chlorhydrique et fait bouillir quelque temps.
On essore alors le colorant, lé lave à l'eau jusqu'à neutralité et le sèche. A l'état sec ce colorant est une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution brune et teint le coton, de sa cuve brune, en des nuances solides, d'un olive-gris.
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Le z -dibenzoylamino-l,l'-4',1"-4".ttal"' -tétranthrimide-3',
2"-carbazole peut être préparé comme suit :
On agite pendant 15 heures, à 210 , 9,2 parties de 4,4'-diamino- l,l'-dianthrimide-2,2'-carbazole, 16 parties de l-chloro-4-benzoylamino- anthraquinone, 6 parties de carbonate de sodium, 0,5 partie de chlorure cuivreux et 300 parties de naphtalène. On laisse ensuite refroidir la masse fondue jusqu'à 150 , la dilue avec 200 parties de chlorobenzène et essore à 120 .
On lave le gâteau de filtration avec du chlorobenzène, puis avec de l'alcool. On le met ensuite en suspension dans de l'acide chlorhydrique dilué,agite quelque temps à 80 , essore, lave à l'eau jusqu'à neutralité et sèche. On obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution brune.
Exemple 5.
On met en cuve , à 50 environ, dans 150 parties d'eau et en ajoutant 3 parties d'hydrosulfite de sodium et 6 parties en volume d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, 1,5 partie du colorant obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 1. On ajoute la cuve-mère ci-dessus à un bain de teinture formé de 2000 parties d'eau renfermant 4 parties en volume d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et 2 parties d'hydrosulfite de sodium. On entre à 40 avec 100 parties d'un filé de coton, ajoute au bout d'un quart d'heure 20 parties de chlorure de sodium et teint pendant une heure à 40 à 50 . On essore ensuite le coton, oxyde, rince à l'eau froide, acidifie, rince à nouveau et finalement savonne une demi-heure à l'ébullition. Le coton est teint en des nuances grises, solides.
REVENDICATIONS.
1.) Un procédé pour la préparation de colorants anthraquinoniques pour cuve, caractérisé par le fait qu'on traite avec des agents de carbazolation des composés anthraquinoniques renfermant au moins, en disposition linéaire, quatre noyaux anthraquinoniques reliés entre eux par des ponts -NH-, l'un au moins des dits ponts -NH- étant présent à l'état de pont anthrimide et l'un au moins des ponts -NH- étant présent à l'état de membre d'un noyau carbazolique. a) On utilise comme substances de départ des composés anthraquinoniques du genre défini ci-dessus dont les ponts-NH- situés aux extrémités sont des ponts anthrimides. b) On utilise comme substances de départ des composés anthraquinoniques du genre défini ci-dessus qui renferment quatre noyaux anthraqui- noniques. c) On utilise comme substance de départ le composé de formule :
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d) On effectue la carbazolation avec du chlorure d'aluminium. e) On effectue la carbazolation en présence'd'une base tertiaire, de préférence en présence d'une base pyridinique.
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