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CIBA SOCIETE ANONYME, résidant à BALE (Suisse) .
COLORANTS ANTHRAQUINONIQUES DE CUVE, LEUR PREPARATION ET LEUR EMPLOI.
La présente invention concerne des colorants anthraquinoniques de cuve que l'on peut préparer de fagon particulièrement intéressante par carbazolation d'anthrimides, en traitant par des agents d'halogénation, avant la carbazolation, des anthrimides formés uniquement de noyaux anthra- quinoniques.
On doit entendre par anthrimides formés uniquement de noyaux anthraquinoniques, des anthrimides ne comportant aucun autre système cycli- que, ainsi par exemple aucun noyau benzénique, naphtalénique ou hétérocy- clique, ni en liaison simple avec un reste anthraquinonique, ni condensé avec un tel reste. Entrent de préférence en ligne de compte les polyanthri- mides linéaires, et parmi ceux-ci les anthrimides contenant 4 à 6 noyaux anthraquinoniques offrent un intérêt particulier. Sont à considérer comme polyanthrimides linéaires les anthrimides constitués par au moins trois noyaux anthraquinoniques et dans lesquels toutes les liaisons anthrimidiques sont situées sur une ligne droite, dans une formule normalement exposée.
Cela est le cas lorsque les liaisons anthrimidiques sont situées en posi- tion 1,4 l'une par rapport à l'autre, de sorte que la position 4 d'un noyau anthraquinonique est liée à la position 1 du noyau suivant par un groupe -NH-. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des polyanthrimides exempts de groupes acylaminogènes et de préférence même exempts d'autres substituants, par exemple d'utiliser les polyanthrimides de formule :
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dans laquelle n désigne un nombre entier d'une valeur de 2 à 4.
Dans le présent procédé, on peut toutefois utiliser aussi, comme substances de dé- part, des polyanthrimides non linéaires, comme par exemple la 1,4,5-tri-
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(cL -anthraquinonylamino)-anthraquinone ou la 1,4,5,8-tétra-(C--anthraqui- nonylamino) -anthraquinone .
Les polyanthrimides peuvent être préparés suivant des méthodes connues en elles-mêmes. On sait que l'on peut préparer, par exemple, le
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tétranthrimide linéaire, c'est-à-dire le l,l'-4',l"-4rr,l'¯tétranthrimide, par condensation de 1 mol de 4,4'-diamino-l,l'-dianthrimide avec 2 mol de 1-chloroanthraquinone. Le pentanthrimide linéaire peut être obtenu par con-
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densation de 2 mol de 4-amino-l,l'-dianthrimide avec 1 mol de 1,4-dichloran- thraquinone, et l'hexanthrimide linéaire par condensation de 1 mol de 4-a-
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mino-1,1'-4',l"-trianthrimide avec 1 mol de 4-ehloro-l,l'-4',l"-trianthri- mide.
Les réactions de condensation conduisant aux polyanthrimides peuvent être effectuées selon les méthodes usuelles. Elles sont, par exem- ple, réalisées au sein d'un solvant ou d'un agent de dispersion à point
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d'ébullition élevé, comme le nitrobenzène, l' o-dichlorobenzène ou le naph- talène, avec addition d'agents capables de lier les acides, tels que le car- bonate de sodium ou l'acétate de sodium, ainsi que de quantités catalytiques de sels de cuivre.
On peut souvent aussi, par exemple pour la condensation du 4,4'-diamino-l,l'-dianthrimide avec la 1-chloranthraquinone, opérer avec une quantité très réduite d'un agent de dispersion convenable, par exemple le naphtalène, avec par exemple une quantité ne représentant qu'une fraction des substances réagissantes, en utilisant comme récipient de réaction un dispositif chauffable exerçant une action de broyage ou de mélange sur la matière à traiter, qui se présente par exemple sous forme d'une pâte plus ou moins épaisse.
On mentionnera comme dispositif particulièrement approprié de ce genre un séchoir rotatif- (voir par exemple Badger et Mc.Cabe, Elemente der Chemie-Ingenieur-Technik, Editions Springer, Berlin, 1932, pages 224 à 225, fig. 137).
Dans le présent procédé entrent en ligne de compte comme agents d'halogénation, par exemple des agents de bromuration comme le brome, ou de préférence des agents de chloruration. Parmi ces derniers, le chlorure de sulfuryle s'est surtout avéré avantageux.
Le traitement par l'agent d'halogénation peut être effectué soit sans séparation intermédiaire, c'est-à-dire directement après la condensa- tion en polyanthrimide, soit en tant que stade particulier du procédé, avec séparation préalable du polyanthrimide. Le choix de la méthode dépend éga- lement, en dehors de la constitution du polyanthrimide, de la nature du sol- vant ou de l'agent de dispersion utilisé pour la condensation, et l'on doit principalement se soucier de savoir si celui-ci, comme par exemple le nitro- benzène, le chlorobenzène ou l'o-dichlorobenzène, est relativement stable vis-à-vis des agents d'halogénation ou si, comme le naphtalène, il réagit facilement avec ces agents.
Si l'on utilise le chlorure de sulfuryle, il est en général recommandé d'effectuer le traitement dans un solvant organique inerte, de préférence à température élevée, par exemple à une température entre 50 et 100 , d'ahouter une substance favorisant l'halogénation, par
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exemple un peu d'iode, et de laisser agir l'agent d'halogénation pendant une durée assez longue, de préférence pendant quelques heures. Selon le choix des conditions réactionnelles et selon la quantité d'agent d'halogé- nation, la réaction peut avoir un effet plus ou moins important, ce que l'on reconnaît principalement à une teneur en halogène plus ou moins élevée du polyan thrimide, mais ce qui exerce aussi une influence assez grande sur les propriétés du carbazole que l'on peut en obtenir.
Pour le traitement des polyanthrimides, en particulier du tétranthrimide linéaire, par le chlorure de sulfuryle, on utilise de préférence 2 à 3 mol environ d'agent d'halogénation par mol d'anthrimide. On obtient en général une teneur en halogène correspondant approximativement à un tétranthrimide monohalbgéné, mais la teneur peut aussi être sensiblement plus faible ou plus forte (par exemple 0,7 à 1,2 atomes de chlore par molécule de tétranthrimide).
On peut pour la carbazolation utiliser en particulier les di- verses combinaisons connues du chlorure d'aluminium avec des fondants; on ne s'occupera pas ici de savoir dans quelle mesure ces fondants forment des composés moléculaires avec le chlorure d'aluminium. On mentionnera, comme fondants, des composés aromatiques comme le nitrobenzène, des compo- sés inorganiques comme l'anhydride sulfureux, le cas échéant utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres. Avec les polyanthrimides linéai- res on obtient, en règle générale, des résultats intéressants en utilisant le chlorure d'aluminium et une base tertiaire, par exemple une base tertiai- re exempte d'hydroxyles, comme par exemple la triéthylamine.
Conviennent cependant particulièrement les bases cycliques, comme par exemple la qui- noléine ou l'acridine, et surtout les bases pyridiniques, comme la pyri- dine elle-même et ses homologues les plus voisins, par exemple les méthyl- pyridines comme l'o-picoline, ou des mélanges de bases pyridiniques, tels que le mélange technique de ss- et de -picoline.
La carbazolation des polyanthrimides peut être avantageusement effectuée à des températures comprises entre environ 120 et 180 C. Lors- qu'on utilise de la pyridine et du chlorure d'aluminium, des températures de 140 C environ sont particulièrement avantageuses, tandis que par exem- ple les picolines permettent également d'effectuer la réaction à des tempé- ratures plus élevées (jusqu'à 180 environ). Selon le choix de l'agent de condensation et de la température de la réaction on peut obtenir dans les propriétés du produit formé d'autres différences (par exemple en ce qui concerne la nuance de la teinture obtenue avec le colorant de cuve corres- pondant) ne provenant pas d'un traitement différent par l'agent d'halogéna- tion.
On peut traiter le mélange réactionnel de la façon habituelle, par exemple en le diluant à l'eau, en l'acalinisant avec un hydroxyde al- calin et en mettant en cuve le colorant obtenu, par addition d'un réducteur approprié, comme l'hydrosulfite de sodium, puis en séparant ce colorant par oxydation, par exemple par oxydation à l'air. Au lieu de mettre en cuve le colorant on peut, afin de le purifier, le traiter par des oxydants tels que l'hypochlorite de sodium, après l'avoir versé dans de l'eau.
Les colorants ainsi obtenus peuvent être utilisés de la même fa- gon que les colorants correspondants préparés d'après les méthodes connues, c'est-à-dire sans traitement par des agents d'halogénation, par exemple à l'état de pigments, pour la teinture ou l'impression des fibres cellulosi- ques, éventuellement sous formé des sels des leucoesters sulfuriques que l'on peut obtenir par des procédés connus.
Ainsi qu'il a déjà été indiqué, les colorants obtenus par le pré- sent procédé se différencient par certaines de leurs propriétés des colo- rants préparés par les procédés connus, sans traitement des anthrimides par des agents d'halogénation. Souvent, en particulier dans le cas du carbazole obtenu à partir du tétranthrimide linéaire, les produits obtenus par le nou- veau procédé fournissent des nuances plus précieuses ou une meilleure cor-
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respondance des nuances dans la teinture de fibres d'espèces différentes, par exemple de fibres de cellulose naturelle et de cellulose régénérée. On peut, en outre, observer de meilleures solidités.
Gela est surtout surprenant du fait que les carbazoles obtenus selon le présent procédé, au contraire des anthrimides (comparer les indica- tions ci-dessus), ne présentent plus qu'une teneur très faible en halogène, teneur qui ne peut absolument pas expliquer la différence des propriétés, même en supposant qu'elle résulte non d'impuretés contenant de l'halogène, mais de l'halogène introduit comme substituant dans les produits finals.
Vraisemblablement les polyanthrimides halogénés peuvent être carbazolés plus facilement ou plus complètement que les composés correspondants non halogénés. Cette différence dans la carbazolation, qui manifestement a lieu ici avec élimination d'halogène ou d'acide halogène-hydrique, ne pouvait cependant en aucune façon être prévue.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter pour autantEntre chaque partie en poids et chaque partie en volume, il y a le même rapport qu'entre le gramme et le centimètre cube. Les températures sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple 1.
On agite 8 à 10 heures, à l'ébullition, 61 parties de 4,4'-dia-
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mino-1,1'-dianthrimide, 64,5 parties de 1-chloroanthraquinone, 40 parties de carbonate anhydre de sodium, 6 parties de chlorure de cuivre (I) et 1600 parties de nitrobenzène. On laisse refroidir à 60 , ajoute 45 parties de chlorure de sulfuryle, puis agite 5 heures à 70 - 80 . On essore, lave le résidu avec du nitrobenzène et le traite à la vapeur d'eau, jusqu'à ce qu'il ne passe plus de nitrobenzène. On essore alors le résidu, le lave à l'eau et le sèche. On obtient une poudre violet foncé qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution verte. Un produit préparé de cette façon contenait 2,54% de chlore.
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Ce l,l'-4',11-4",i'-tétranthrimide chloruré est carbazolé de la façon suivante :
On introduit entre 10 et 100 et en agitant, 25 parties de chlo- rure d'aluminium, dans 60 parties de pyridine anhydre. A 100 , on ajoute 5 parties du produit décrit au premier paragraphe de cet exemple. On porte en 45 minutes à 140 - 142 , ce qui élimine un peu de pyridine par distil- lation.On agite 1 heure à 140 - 142 , puis verse le mélange réactionnel dans de l'eau froide. On ajoute à la suspension obtenue 120 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et 50 parties d'une solution d'hypo- chlorite de sodium (à environ 12 % de chlore actif). On chauffe à 90 , a- gite 1 heure à cette température, essore, lave le résidu à l'eau jusqu'à neutralité et le sèche.
Le colorant obtenu constitue une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution noir brun et qui teint le coton, en cuve brune, en des nuances gris neutre, so- lideso L'analyse d'un colorant ainsi préparé a indiqué une teneur en chlore de 0,8%.
Exemple 2.
On agite 8 heures, à 210 - 212 , 66 parties de 4,4'-diamino-l,l'- dianthrimide, 70 parties de 1-chloranthraquinone, 4 parties de chlorure de cuivre CI), 30 parties de carbonate anhydre de sodium et 800 parties de naphtalène.On laisse refroidir le mélange réactionnel à 140 et, à cette température, on dilue la masse fondue avec 800 parties de chlorobenzène.
On essore à 100 - 110 et lave le résidu au chlorobenzène. On traite ensui- te le produit obtenu à la vapeur d'eau jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de chlorobenzène, ni de naphtalène. On essore, lave à l'eau jusqu'à neutra- lité et sèche. Le produit obtenu constitue une poudre violet foncé se dis- solvant dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution verte.
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La teneur en chlore d'un produit ainsi préparé est de 0,33%.
On met en suspension 60 parties du tétranthrimide décrit au premier paragraphe de cet exemple, dans 800 parties de nitrobenzène. On a- joute 22 parties de chlorure de sulfuryle et 0,1 partie d'iode, On agite ensuite le mélange 5 heures à 60 - 70 , essore et lave le résidu au nitro- benzène. On traite le produit à la vapeur d'eau, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de nitrobenzène. On essore, lave à l'eau et sèche le résidu.
Un produit ainsi préparé a renfermé 2,55% de chlore.
On soumet ce tétranthrimide chloruré à la carbazolation, ainsi qu'il est décrit au second paragraphe de l'exemple 1. Le colorant obtenu constitue une poudre foncée possédant des propriétés analogues à celles du colorant de l'exemple 1. Pour un colorant préparé de cette fagon, on a trouvé une teneur en chlore de 0,29%.
Exemple 3.
On met en suspension 60 parties du tétranthrimide mentionné au premier paragraphe de l'exemple 2, dans 800 parties d'o-dichlorobenzène.
On ajoute 22 parties de chlorure de sulfuryle et 0,1 partie d'iode. On a- gite 5 heures le mélange réactionnel à 60 - 70 , essore et lave le résidu à l'o-dichlorobenzène. On traite le produit à la vapeur d'eau jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'o-dichlorobenzène. On essore, lave à l'eau et sèche le produit obtenu. Un produit ainsi préparé renfermait 3,26% de chlo- re.
On carbazole ce tétranthrimide chloruré, ainsi qu'il est décrit au second paragraphe de l'exemple 1. Le colorant obtenu constitue une pou- dre foncée qui teint le coton en des nuances grises tirant un peu plus sur l'olive que ne le fait le colorant obtenu suivant le second paragraphe de l'exemple 1. La teneur en chlore d'un colorant ainsi carbazole a été de 0,3%.
Exemple 4.
On chauffe dans un séchoir rotatif approprié, à une température extérieure de 230 - 240 et en agitant, 66 parties de 4,4'-diamino-1,1'- dianthrimide, 70 parties de 1-chloranthraquinone, 4 parties de chlorure de cuivre (I), 45 parties de carbonate anhydre de sodium et 50 parties de naph- talène. On maintient cette température pendant 3 heures. Après refroidisse- ment on soumet le mélange réactionnel à une distillation à la vapeur d'eau, jusqu'à ce qu'il ne passe plus de naphtalène. On essore alors, lave à l'eau et sèche le résidu. Un tétranthrimide ainsi obtenu contenait 0,35% de chlo- re.
On met en suspension 50 parties du tétranthrimide obtenu sui- vant le premier paragraphe de cet exemple,dans 600 parties de chlorobenzè- ne. On ajoute 20 parties de chlorure de sulfuryle et 0,1 partie d'iode, et l'on agite 5 heures à 70 - 80 . On essore et lave le résidu au chlorobenzè- ne. On soumet ce résidu à une distillation à la vapeur d'eau, jusqu'à ce qu'il ne passe plus de chlorobenzène. On essore, lave à l'eau et sèche le résidu. Le produit constitue une poudre violet foncé. La teneur en chlore d'un produit ainsi préparé a été de 4,7%.
On carbazole ce tétranthrimide chloruré, ainsi qu'il est décrit au second paragraphe de l'exemple 1.
Le colorant ainsi obtenu teint le coton en des nuances grises tirant davantage sur l'olive que ne le fait le colorant obtenu selon le second paragraphe de l'exemple 1. La teneur en chlore d'un colorant ainsi préparé a été de 0,4%.
Exemple 5.
On met en suspension 50 parties du tétranthrimide obtenu suivant
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le premier paragraphe de l'exemple 4, dans 600 parties de chlorobenzène On ajoute 15 parties de chlorure de sulfuryle et 0,1 partie d'iode, puis agite pendant 2 heures et demie à 50 - 60 . On essore et lave le résidu au chlorobenzène. On soumet alors le produit obtenu à une distillation à la vapeur d'eau, jusqu'à ce qu'il ne passe plus de chlorobenzène. On essore à nouveau, lave à l'eau et sèche le résidu. Un produit ainsi préparé conte- nait 4,1% de chlore.
On carbazole ce tétrathrimide chloruré, comme il est décrit au second paragraphe de l'exemple 1. Le colorant obtenu constitue une pou- dre foncée possédant des propriétés analogues à celles du colorant de l'e- xemple 1 et renfermant également moins de 0,5 % de chlore.
Exemple 6.
On met en suspension 25 parties du tétranthrimide mentionné au premier paragraphe de l'exemple 2, dans 200 parties de 1,2,4-trichloroben- zène. On ajoute 0,1 partie d'iode, puis goutte à goutte à 70 - 80 15 par- ties de brome, en 2 heures et demie. On agite le mélange 2 heures à 70 - 80 , puis essore à chaud. On lave le résidu avec 100 parties de 1,2,4-tri- chlorobenzène, puis le soumet à une distillation à la vapeur d'eau.jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de trichlorobenzène. On essore, lave à l'eau et sèche le résidu. Un produit ainsi préparé avait une teneur en brome de 17%.
On carbazole ce tétranthrimide bromuré, ainsi qu'il est décrit au second paragraphe de l'exemple 1. Le colorant obtenu constitue une pou- dre foncée qui teint le coton en des nuances grises. La teneur en brome d'un colorant ainsi carbazole a été de 3,7%
Exemple 7.
On met en suspension 10 parties de 1.4,5-tri-(Ó -anthraquinony- lamino)-anthraquinone dans 120 parties de chlorobenzène. On ajoute 0,1 par- tie d'iode et 4,6 parties de chlorure de sulfuryle: On agite le mélange 5 heures à 70 - 80 , puis essore à chaud. On lave le résidu de filtration avec 50 parties de chlorobenzène et le soumet à une distillation à la va- peur d'eau, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de chlorobenzène. On essore, lave à l'eau et sèche le résidu. Un produit ainsi préparé a présenté une teneur en chlore de 7,3%.
On mélange bien 4 parties du tétranthrimide ainsi chloruré, avec 2 parties de carbonate de sodium. On ajoute ce mélange à une fondue de 50 parties de chlorure d'aluminium et de 6,5 parties de chlorure de sodium sec, à 180 . On porte alors la température à 200 - 210 et agite 30 minutes à cette température. Après avoir versé la fondue dans 500 parties d'eau, on essore et lave le résidu à l'eau. On le délaie avec environ 1000 parties d'acide sulfurique à 10%, puis ajoute à la suspension ainsi obtenue 5 par- ties de bichromate de sodium et agite 2 heures à 90 - 100 . On essore, lave le résidu à l'eau jusqu'à neutralité et le sèche. Le colorant obtenu se pré- sente sous la forme d'une poudre foncée, qui se dissout dans l'acide sulfu- rique concentré en donnant une solution violet foncé et qui teint le coton en des nuances brunes solides.
Teneur en chlore d'un produit ainsi préparé : 1%.
Exemple 8.
On met en suspension 25 parties de 1,4,5,8-tétra (oC-anthraqui- nonylamino)-anthraqunone dans 300 parties de chlorobenzène. On ajoute 0,1 partie d'iode et 11,5 parties de chlorure de sulfuryle. On agite 2 heures à 70 - 80 , puis essore à chaud. On lave le résidu de filtration avec 100 parties de chlorobenzène et entraîne ce dernier à la vapeur d'eau jusqu'à ce qu'il n'en passe plus. On essore, lave à l'eau et sèche le résidu. Un produit ainsi préparé avait une teneur en chlore de 4,7%.
On introduit 5 parties du pentanthrimide chloruré ainsi obtenu,
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à 120 dans une fondue de 50 parties de chlorure d'aluminium et de 7 par- ties de chlorure de sodium. On porte à 145 , puis agite 3/4 d'heure à 145 -
150 . On verse ensuite la masse fondue sur 200 parties de glace. Oh ajoute
120 parties d'une solution à 35% d'hydroxyde de sodium et 50 parties d'hy- pochlorite de sodium (à 12% de chlore actif) et l'on agite 30 minutes à 90 -
95 . On essore, lave le résidu à l'eau et le sèche. Le colorant obtenu constitue une poudre foncée qui teint le coton en des nuances kaki; la te- neur en chlore d'un colorant ainsi préparé a été de 1,6%.
Exemple 9.
On met en cuve, à 40 - 50 , 1,5 partie du colorant obtenu au dernier paragraphe de l'exemple 1, avec 6 parties en volume d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et 3 parties d'hydrosulfite de sodium, dans 100 parties d'eau. On ajoute cette cuve-mère à un bain de teinture contenant dans 2000 parties d'eau 6 parties en volume d'une solution à 30% d'hydro- xyde de sodium et 3 parties d'hydrosulfite de sodium, puis on entre à 40 avec 100 parties de coton. Au bout de 15 minutes, on ajoute 20 parties de chlorure de sodium et teint une heure à 40 - 50 . On épreint ensuite le co- ton, l'oxyde et achève le traitement de la façon habituelle. Le coton est teint en des nuances gris neutre, solides.
REVENDICATIONS.
1.) Un procédé pour la préparation de colorants anthraquinoni- ques de cuve, par carbazolation d'anthrimides constitués uniquement par des noyaux anthraquinoniques, ledit procédé étant caractérisé notamment par le fait qu'on traite les anthrimides, avant la carbazolation, par des agents d'halogénation.
2. ) Le présent procédé peut être caractérisé en outre par les points suivants, considérés ensemble ou séparément : a) On utilise comme substances de départ, des polyanthrimides linéaires, de préférence ceux comportant 4 à 6 noyaux anthraquinoniques, et surtout le tétranthrimide linéaire. b) On traite les anthrimides par des agents de chloruration. c) On traite les anthrimides par le chlorure de sulfuryle. d) On effectue le traitement par les agents d'halogénation au sein d'un solvant organique inerte. e) On effectue la carbazolation à l'aide de chlorure d'aluminium et, lorsqu'on utilise des polyanthrimides linéaires, de préférence en pré- sence d'une amine tertiaire exempte d'hydroxyles, en particulier en présen- ce d'une base pyridinique.
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