<Desc/Clms Page number 1>
il est connu de préparer des dialcoylsulfoxydes par oxydation de sulfures dialcoylés avec de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène en présence d'oxydes d'azote; on peut en l'occurrence .opérer en phase gazeuse ou en phase liquide.
Ces procédés souffrent d'inconvénients importants, en premier lieu de l'impossibilité d'empêcher des pertes en oxydes d'azote avec les gaz résiduaires' et en particu- lier avec le produit de réaction liquide. Le dialcoylsulfo- xyde a par exemple encore une teneur en a. zote de plus de 3%. L'abaissement de cette teneur en azote par des moyens physiques est difficile. Par exemple, en chauffant le pro- duit de réaction à 100 C et en introduisant de l'air, on ne peut abaisser les teneurs que jusqu'à 1 à 2%.On ne peut
<Desc/Clms Page number 2>
.obtenir un produit pur, avec par exemple une teneur en azo-' te de 0,1%. que par une distillation sous vide après 'sépara- tion d'une petite fraction de tête et de queue.
De ce fait le rendement en produit pur est abaissé à des valeurs d'en- .viron 90%. Un autre inconvénient important des procédés connus est qu'il n'est pratiquement pas possible d'éviter des pertes en sulfures dialcoylés aisément volatils (le sulfure de diméthyle par exemple a une tension de vapeur de
100 mm/Hg à -12 C). On ne peut maintenir.les portes entre certaines limites tolérables que dans le cas où pour l'oxy- dation on fait intervenir non pas de l'air ou des-gaz conte- nant de l'oxygène, mais l'oxygène lui-même. En fonctionne'- ment continu, il est en tout cas impossible, dans l'un ou l'autre des procédés, d'exclure des pertes tant en sulfure qu'en oxydes d'azote.
Avec le procédé selon l'invention il est par contre possible d'éviter totalement les pertes en sulfure et d'é- viter celles en oxydes d'azote de manière pratiquement com- plète. Surtout, le sulfoxyde obtenu est totalement exempt d'azote.
L'idée fondamental*- du présent procédé est de tirer profit de la bonne solubilité du peroxyde d'azote et de la faible solubilité du bioxyde d'azote dans de nombreux sol- vants, principalement toutefois dans les dialcoylsulfoxydes eux-mêmes. Elle consiste à oxyder le sulfure aveo une solu- tion de peroxyde d'azote, de préférence dans le produit de réaction lui-même. Par peroxyde d'azote ori entend toujours et ici/dans ce qui suit le mélange NO2N2O4. L'emploi d'autres solvants, en particulier d'hydrocarbures chlorés, est de même possible, mais nécessite des appareillages compliqués.
Par le sulfure dialcoylé en excès, le peroxyde d'azote est complètement réduit en bioxyde, lequel se dégage à l'état gazeux. On convertit alors celui-ci dans un second réacteur avec de l'oxygène, ou un gaz contenant de l'oxygène, en
<Desc/Clms Page number 3>
peroxyde et on l'extrait des gaz résiduaires dans une tour par lavage avec les solvants employés, de préférence avec le sulfoxyde qui se forme dans la réaction même. La solution de peroxyde d'azote ainsi obtenue est de nouveau ramenée à l'oxydation du sulfure dans le premier réacteur.
Après séparation du sulfure en excès, ce qui peut se faire aisé- ment par chauffage et éventuellement par extraction avec un courant gazeux, on obtient un sulfoxyde pur dont une partie est renvoyée à la tour de lavage pour l'extraction du pero- xyde d'azote par lavage..Dans l'emploi d'autres solvants il faut encore intercaler un appareillage pour la séparation du sulfoxyde'et du solvant, que l'on peut alors renvoyer à ' la tour de lavage.
Les détails ressortent du schéma opératoire expliqué ci-après : . ,
Par la conduite a on amène le sulfure dialcoylé au réacteur A, de même rempli de sulfure ; y rencontre une solution de peroxyde d'azote dans du dialcoylsulfoxyde, qui ,parvient dans le réacteur A par la conduite b, En cas de concentration en peroxyde d'azote suffisamment grande, l'o- xydation du sulfure se fait instantanément avec dégagement tumultueux de bioxyde d'azote ; est terminée pratique- ment complètement lorsque le mélange de réaction, se com- posant de sulfure et de sulfoxyde, s'écoule par la conduite d dans le récipient d'extraction à l'ébullition B, dont la partie supérieure peut être conçue en colonne.
Il con- vient de veiller à un mélange complet de la solution de réaction dans le réacteur A, but dans 'lequel, comme montré dans le dessin, on tire parti du dégagement de bioxyde d'a- zote suivant le principe de la pompe mammouth. Par la con- duite c, le bioxyde d'azote dégagé parvient dans la cuve chauffée.du récipient d'extraction à l'ébullition B. Avec l'assistance du courant gazeux de bioxyde d'azote qui., dans le récipient d'extraction à l'ébullition B, se dirige vers
<Desc/Clms Page number 4>
le haut, le mélange sulfure/sulfoxyde s'écoulant par la conduite d est séparé dans une large mesure et les vapeurs de sulfure sont amenées au réfrigérant C par la conduite e et y sont condensées. Le sulfure revient alors, par les conduites! et a, de nouveau au réacteur A.
Le sulfoxyde, déjà débarrassé dans une large mesure du sulfure, parvient par la conduite g au récipient extrac- teur chauffé D dans lequel pénètre par le bas un courant d'air ou d'oxygène à travers la conduite h. Le sulfoxyde, débarrassé dans le-récipient extracteur des dernières tra- ces de sulfure, est soutiré de'l'appareillage par la con- duite 1 et 1; tandis qu'un courant partiel est amené-par la conduite k à la tour de lavage F remplie de corps d'em- pilement. En cet endroit il se sature de nouveau en peroxy- de d'azote et parvient par la conduite b de nouveau au réac- teur A.
Venant du récipient d'extraction D, l'air ou l'oxy- gène introduit par h parvient par le réfrigérant E et la . condùite 1 au récipient d'oxydation G. Le condensat qui se produit dans le réfrigérant E peut, lorsque ceci parait nécessaire à la suite d'une extraction insuffisante du sul- fure en B, être ramené par une conduite, non représentée sur le schéma opératoire, de nouveau dans la conduite a ou même dans le réacteur A ou le récipient d'extraction à l'ébullition B, ou bien il revient dans le récipient d'ex- traction D. Le bioxyde d'azote sortant du réfrigérant C par la conduite m, qui entraîne avec lui sulivant la température du réfrigérant une quantité plus ou moins grande de sulfure, se réunit à la tête du récipient d'oxydation G avec le gaz amené par la conduite 1, contenant de l'oxygène.
Il se produit aussitôt du peroxyde d'azote qui, de son cota, convertit de nouveau les vapeurs de sulfure entraînées en sulfoxyde, lequel est séparé par condensation et parvient conjointement avec le peroxyde d'azote dissous pur la con-
<Desc/Clms Page number 5>
duite n, la partie inférieure du post-réacteur H conformée en séparateur et les conduites o et b, au réacteur A. En
3- le bioxyde d'azote ne se convertit qu'en partie en pero- xyde d'azote. L'achèvement complet'de la conversion se fait d'azote dans le post-réacteur H, à partir duquel le peroxyde/par- vient par la conduite'.2 dans la tour d'extraction par lava- ge F.
En cet endroit il est dissous par le sulfoxyde qui s'y écoule et parvient par la conduite b de nouveau dans le circuit, tandis que les gaz résiduaires sont évacués par q..
Etant donné quelaréaction 2NO + O2 2NO2 pré-, sente un coéfficient de température négatif, il se recom-. mande de refroidir les appareils G et H, avantageusement
G, uniquement avec de-l'eau, parce qu'autrement le 'sulfo- xyde qui s'y forme se sépare par cristallisation. Il est avantageux en outre de maintenir le réfrigérant C à une température aussi basse que possible, en vue de réduire dans la plus grande mesure possible l'oxydation en phase gazeuse du sulfure en G, indésirable en soi, par une dimi- nution de la tension de vapeur du sulfure. Il se reforme- rait ainsi, du bioxyde d'azote, ce qui ralentirait supplé- mentairement la formation du peroxyde et nécessiterait un @ost-réacteur H plus important.
Indépendamment de la con- plus rppide @ version du bioxyde d'azote en peroxyde d'azote à obtenir par le refroidissement du récipient d'oxydation G et du post-réacteur H, il est aussi possible de.réaliser une réaction complète par un agrandissement du post-réacteur
H.
A la mise en marche de l'appa,reillage on peut intro- duire les oxydes d'azote par la conduite r; on peut égale- ment par r compenser les pertes en oxyde d'azote résultant d'un mode opératoire exécuté avec insuffisamment de soins.
Au lieu des oxydes d.'azote on peut aussi employer de l'a- cide nitrique, lequel est introduit avantageusement au bas
<Desc/Clms Page number 6>
de F. Dans ce ca.s il est toutefois nécessaire d'incorporer dans la conduite! un séparateur d'eau, étant donné que, par exemple, le sulfure de diméthyle forme un azéotrope @ alurs avec l'eau. Au surplus on recueille/en j un sulfoxyde qui contient de l'eau. La quantité d'air introduite par h doit être autant que possible mesurée de manière à ce que le gaz résiduaire sortant en q contienne encore de l'oxygène.
On maintient avantageusement une teneur en oxygène qui n'est pas inférieure à 7%. Dans l'emploi d'oxygène au lieu d'air on réduit évidemment le danger des pertes d'oxydes d'azote, mais en échange il peut y avoir aisément encore des traces de sulfoxyde contenant du sulfure, à la suite d'une extraction à l'ébullition insuffisante en B. Le cas le plus favorable serait d'opérer avec un gaz qui contient plus d'oxygène comparativement à l'air, comme il s'en pro- duit sous la forme de gaz résiduaire dans certaines instal- lations de liquéfaction de l'air, ou que l'on peut aisément préparer par une addition d'oxygène.
Il convient de monter le réacteur A, ou du moins sa partie inférieure, de manière à pouvoir au besoin le re- froidir ou le réchauffer pour le réglage de la réaction.
Un chauffage est particulièrement nécessaire lorsqu'au lie d'oxydes d'azote on fait intervenir de l'acide nitrique.
Par contre il peut s'avérer avantageux de refroidir le réac. teur A, en particulier en cas d'appareillages de grandes di- mensions, en vue de réduïre les réactions parasites et par conséquent les pertes de rendement.
Comme on le verra par les exemples qui suivent, le procédé selon l'invention fonctionne pratiquement sans per- tes et fournit directement, à savoir sans post-traitement comme par exemple une distillation sous vide, un produit brut exempt d'azote, avec un rendement très élevé.
Exemple 1 -
On utilise un appareillage en verre correspondant au,, schéma opératoire, constitué en majeure partie d'appareils
<Desc/Clms Page number 7>
courants à joints rodés ; on se sert par exemple d'un réfri- gérant Dimroth de 45 cm de long comme récipient d'oxydation
G. Le réfrigérant E et le récipient d'oxydation G sont re- froidis avec de l'eau, le réfrigérant C et le post-réacteur
H avec une saumure de refroidissement à une température de -10 0 à -15 C. Le sulfoxyde sortant en ! est amené dans un réfrigérant à eau à la température ordinaire et une partie de celui-ci est transmise par portione à un récipient de stockage situé sur la tour d'extraction par lavage F, réci- pient à partir duquel il est introduit continuellement dans la tour.
Après une période de mise en train de 24 heures, on constate au cours des 24 heures suivantes les rendements ci-après et autres données numériques :.on met en jeu 792g de sulfure de diméthylé. Par heure on introduit continuel- lement dans la jour d'extraction par lavage F 25 cm3 de diméthylsulfoxyde. En h on introduit horairement 40 li- tres d'air . La quantité de gaz résiduaire , d'environ
34 litres/heure, a une teneur en oxygène en moyenne de 7,4% et ne contient seulement qu'environ 9 mg/litre d'oxy- des d'azote, perte que Ilion compense toutes les 4 heures en introduisant 1 litre d'oxyde d'azote par la conduite r.
Par accroissement des dimensions du post-réacteur H on eut éliminer pratiquement, complètement les pertes en oxy- les d'azote. Le gaz résiduaire ne contient pa.s de quantités décelables de composés sulfurés. Une prise de gaz prélevée en m indique environ 85% 'de bioxyde d'azote, le restant étant du sulfure de diméthyle à c8té de traces d'azote.
En!, en tenant,compte du sulfoxyde recyclé, on ob- tient 980 g, soit plus de 98% de la théorie, d'un diméthyl- sulfoxyde exempt d'azote, fondant à 17 C.
<Desc/Clms Page number 8>
Exemple 2 -
Dans le même appareillage, avec la même quantité chargée de sulfure de diméthyle que dans l'exemple 1, on introduit par heure seulement 15 litres d'air et, daas la conduitel en arrière du réfrigérant L, 5 litres d'oxygène par heure. Il se produit par heure environ 14 litres de gaz résiduaire avec une teneur en oxygène de 16% et une teneur en oxydé d'azote qui n'est que d'environ 0,7% du bioxyde d'azote circulant par heure. Pour le remplacement de l'oxyde d'azote entraîné on doit introduire une fois toutes les 12 heures un litre de bioxyde d'azote, Le gaz résiduaire est exempt de sulfure de diméthyle. Le rendement en.suif oxyde pur est de même supérieur à 98% de la théorie.
REVENDICATIONS
1/ Procédé de préparation de dialcoylsulfoxydes par oxydation de sulfures dialcoylés, caractérisé en ce que l'on effectue l'oxydation avec une solution de peroxyde d'azote dans un solvant, en particulier dans le dialcoyle sulfoxyde /même se produisant lors de la réaction.