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La présente invention a trait à un procédé permettant de dé- composer l'hydroperoxyde de cumène et de recueillir du phénol et de l'acé- tone sensiblement pure à partir des produits de la décomposition.
On a mis récemment au point un procédé de production de phé- nol et d'acétone à partir du cumène. Le processus chimique fondamental de ce procédé à été décrit par Hock et Lang dans la revue "Berichte", Vol. 77, page 257 (1944). Selon de procédé, on prépare le phénol et l'acétone en oxydant le cumène de manière à produire de l'hydroperoxyde de cumène, qu'on dissocie alors à l'effet d'obtenir une molécule de phénol et une molécule d' acétone. Un catalyseur consistant en un acide fort, tel que I'acide sul- furique, est utilisé pour la dissociation.
Le mélange résultant, composé de phénol, d'acétone ,et .de l'acide catalyseur, est alors neutralisé, le sel obtenu au cours de la neutralisation est éliminé et le phénol et l'acétone sont recueillis par une distillation fracitonnée.
L'hydroperoxyde de cumène est une matière sensible a la tem- pérature qui peut se décomposer avec une violence explosive aux hautes tem- pératures. La réaction au cours de laquelle l'hydroperoxyde de cumène se dissocie en donnant une molécule de phénol et une molécule d'acétone est exothermique, et il est nécessaire que la température du mélange de réac- tion formé dans le stade de la dissociation soit exactement réglée afin d'é- viter des taux de décomposition rapides et atteignant des valeurs incontrô- lables. Le réglage de la température d'un tel mélange est un facteur im- portant en vue de la réalisation satisfaisante du procédé.
Un autre pro- blème à résoudre est celui de la réalisation économique d'un procédé permet- tant de recueillir de l'acétone suffisamment pure pour satisfaire aux con- ditions très strictes imposées à l'acétone du commerce.- La teneur en eau maximum admissible est faible. Par exemple, le maximum toléré dans les spécifications normales afférentes à l'acétone (désignation ASTM D-329-33) est l'équivalent de 0,4% environ, en poids. Une autre spécification norma- le de l'acétone est que la couleur résultant d'une addition de permangana- te de potassium à l'acétone subsiste pendant une période minimum de 30 mi- nutes.
L'essai de retenue de la couleur s'effectue en ajoutant 1 millili- tre d'une solution à 0,1 %, en poids, de KMn04 à 100 millilitres de l'échan- tillon d'acétone et en laissant reposer le mélange à 25 C dans l'obscurité.
Dans de nombreuses applications commerciales de l'acétone, il est désirable que le temps de retenue de la couleur de l'acétone, dans l'essai au perman- ganate, excède 4 heures.
Le présent procédé réside dans une combinaison de stades opératoires qui permet à l'opérateur d'exercer à la fois un excellent con- trôle du stade de dissociation de l'hydroperoxyde de cumène et la produc- tion simple et économique d'une acétone satisfaisant aux conditions impo sees.
Conformément à l'invention, on fait passer de l'hydroperoxy- de de cumène et un diluant de l'acétone dans une zone de réaction dans la- quelle le mélange est mis au contact d'un acide fort à l'effet de décompo- ser l'hydroperoxyde de cumène pour obtenir du phénol et de l'acétone. On refroidit la zone de réaction par un reflux d'acétone. Le mélange, compo- sé de phénol et d'acétone, est retiré de la zone de réaction, neutralisé, puis soumis à une distillation fractionnée dans une première zone de dis- tillation à l'effet de séparer une fraction à bas point d'ébullition compo- sée d'acétone et d'eau, d'une fraction résiduelle composée de phénol.
On - soumet la fraction à bas point d'ébullition à une distillation fractionnée dans une seconde zone de distillation afin de recueillir une première frac- tion de tête, composée essentiellement d'acétone purifiée dont la teneur en eau est inférieure à 1 % (et de préférence à 0,4 %) en poids et ayant un temps de retenue du permanganate supérieur à 30 minutes. Une seconde frac- tion de tête est recueillir de la seconde zone de distillation en un point situé au-dessous du point de sortie de l'acétone pure. Cette seconde frac- tion est essentiellement un acétone de teneur en eau plus élevée que celle
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de la première fraction, quoique inférieure à 5% et de préférence comprise entre 0,75 et 2,5% en poids.
Toutes les proportions spécifiées dans la pré- sente description sont exprimées en poids, à moins d'une indication contrai- re. Cette seconde fraction est ramenée à la zone de réaction pour s'y com- porter à la façon d'un diluant de l'acétone dans le stade de dissociation.
.Après neutralisation du mélange de dissociation, il est pré- férable que les sels engendrés au cours de la neutralisation soient élimi- nés par un lavage du produit neutre à l'aide d'eau, avant la distillation.
Après la séparation de la fraction de tête d'acétone et d'eau dans la première zone de distillation, il est préférable de faire passer le produit de tête dans une zone de distillation complémentaire dont on re- tire une fraction de tête de très faible volume, composée principalement d'acétaldéhyde et d'acétone. Ce'produit de'tête est alors tranféré à la seconde zone de distillation,-comme précédemment.décrit.
Le présent procédé sera mieux compris par la description qui en sera donnée ci-après en se référant au dessin annexé, qui comprend une vue schématique de l'appareil et un schéma de circulation permettant la mise en pratique du présent procédé.
On fait passer une charge d'hydroperoxyde de cumène dans une zone de réaction 1, à raison de 100 parties de cette matière par heure.
Cent parties du concentré hydroperoxyde de eumène contiennent ordinairement 1,2 partie environ de cumène, 7,5 parties de diméthyl phényl carbinol, 1,7 partie d'acétophénone et des quantités mineures d'autres impuretés. 30 par- ties d'acétone et 0,8 partie d'acide sulfurique sont introduites par heure dans la zone de réaction 1 par un tuyau 1. Cette acétone possède une teneur en eau de 0,5 à 5%, et de préférence de 0,75 à 2,5%, la teneur en eau pré- férée étant de 0,75 à 1,5% L'hydroperoxyde de cumène se décompose dans la zone de réaction 1 pour donner du phénol et de l'acétone. Le mélange de décomposition contenu dans la zone 1 est refroidi par la vaporisation de l'acétone.
Les vapeurs d'acétone quittant la zone 1 passent par un tuyau il:. dans un condenseur dans lequel les vapeurs sont condensées, puis rame- nées par un tuyau 6 à la zone de réaction la Les produits de décomposition sont retirés de la zone 1 par un tuyau 7 et introduits dans un tambour à contre-refoulement 8 qu'il est avantageux de prévoir afin d'empêcher tout retour de liquide à partir des stades de traitement réalisés en aval.
Le mélange de décomposition est transféré du tambour 8. par des tuyaux 2. et 10, à une zone de lavage Il. Du phénate de sodium est introduit par un tuyau 12 dans le tuyau 10 pour neutraliser l'acide sulfurique contenu dans le mélange de réaction, et du carbonate de sodium est introduit par un tuyau 1.2. dans ce même tuyau 10 pour stabiliser le produit neutre. La quantité de phénate de sodium introduite par le tuyau 12 peut être réglée à une va- leur équivalente à la quantité d'acide sulfurique contenu dans le mélange de décomposition. Une phase aqueuse inférieure est retirée du laveur 11 par une tuyau 16 et refoulée par une pompe 17 et un tuyau 18 dans le tuyau 10 en vue de sa réintroduction dans le laveur Il..
On retire de l'installa- tion, par un tuyau 19, de l'eau contenant les sels produits pendant la neu- tralisation et on traite ultérieurement cette solution en vue d'en recueil- lir l'acétone et le phénol dissous. Une couche supérieure, composée princi- palement de phénol, d'acétone et d'eau,est retirée du laveur Il par un tuyau et introduite dans un second laveur 15 De l'eau de lavage fraîche est introduite dans le tuyau 14, par un tuyau 20, à raison d'environ 100 parties par heure. Une couche d'eau inférieure est retirée du laveur Il par un tuyau 23 et refoulée par une pompe 24 et un tuyau 25dans le tuyau 10. qui la ramène au laveur 11. Une partie de cette eau est déviée du tuyau 25 vers un tuyau 26 qui l'introduit dans le tuyau 14 en vue de son retour au laveur 15.
Une couche supérieure, principalement composée de phénol, d'acé- tone et d'eau, est retirée du laveur 12. et conduite par un tuyau 21 dans une première zone de distillation 22. Une fraction de tête, contenant en-
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viron 60 parties d'acétone, 21 parties d'eau et des quantités mineures d'im- puretés, est retirée de la zone de distillation 22 par un tuyau 27,condui- te à travers un condenseur 28 dans lequel elle se condense, puis introduite dans un tambour de reflux 29. Le reflux du tambour 29 est ramené par un tuyau 30 à la zone de distillation 22.
Une fraction résiduelle composée de phénol est d'eau est retirée de la zone de distillation 22 par un tuyau
33 Le produit de tête de la zone de distillation 22 est retiré du tuyau
30 et conduite par un tuyau 31 dans une zone de rectification ou de distil- lation 32 Une fraction de tête est retirée de la zone 32 par un tuyau 34, condensée dans un condenseur 35 et transférée à un tambour de reflux 36
Le condensat retiré du tambour de reflux 36 est ramené dans la partie supé- rieure de la zone de distillation complémentaire 32.par un tuyau 37 Une petite proportion en volume de ce courant., composée de parties approximati- vement égales en poids d'acétaldéhyde et d'acétone, est retirée du tuyau
37, par un tuyau 38 à raison d'environ 0,4 partie en poids par heure.
Le produit rectifié est retiré de la zone 32.par un tuyau 39 et transféré a une seconde zone de distillation 40. Trois fractions de tête sont de pré- férence retirées de la zone 40. La première est retirée de la partie su- périeure de cette zone par un tuyau 41 conduite par l'intermédiaire d'un condenseur 42 à un tambour de reflux 43 et ramenée de ce tambour, sous for- me d'un reflux, à la zone de distillation 40 par un tuyau 44, Une portion de cette première fraction de tête est retirée du tuyau 44 par un tuyau 45 et introduite dans le tuyau 31.pour être ramenée à la zone de rectification 32. De cette manière, on retire de l'acétone de petites quantités d'une ma- tière réductrice résiduelle à base de permanganate.
La seconde fraction de tête de la zone 40, composée d'acétone répondant aux conditions spécifiées, est retirée de la dite zone par un tuyau 46 à titre de produit final. L'a- cétone répondant aux conditions spécifiées est retirée à raison de 29 par- ties environ par heure. Sa teneur en eau est inférieure à 1% et habituel- lement voisine de 0,3% et sa période de retenue du permanganate est d'au moins 4 heures. La troisième fraction de tête de la zone de distillation 40 est retirée, par un tuyau !IL, de plateaux situés approximativement dans la partie médiane de la section de rectification de cette zone. Cette troi- sième fraction est retirée à raison de 30 parties d'acétone par heure, et sa teneur en eau est supérieure à celle de l'acétone du tuyau .4-6 mais in- férieure à 5%, étant d'ordinaire d'environ 1%.
Cette troisième fraction est retirée par un tuyau 49, et une pompe 50 la refoule par un tuyau 51 dans un tambour 52 à contre.-refoulement. L'acétone retirée du tambour 52 est conduite par un tuyau 53.au tuyau d'alimentation 3. On introduit de l'aci- de sulfurique par un tuyau % dans le tuyau d'alimentation 3.pour cataly- ser la décomposition à laquelle l'hydroperoxyde de cumène est soumise dans la zone de réaction 1 Une fraction aqueuse de queue est retirée de la ba- se de la zone de distillation 40 par un tuyau 55 Cette fraction de queue est composée principalement d'eau et contient 20% environ d'impuretés or- ganiques.
Il est préférable de la décanter dans un réservoir 56 pour en séparer une couche organique supérieure,qui est retirée par un tuyau 57, et une couche aqueuse inférieure, dont une partie est retirée par un tuyau 58. le reste étant ramené à la zone de rectification 2 par un tuyau 59 débouchant dans le tuyau 37
Les sels qui prennent naissance pendant la neutralisation du mélange des produits dissociés sont éliminés de la façon la plus avanta- geuse par l'opération de lavage à l'eau précédemment décrite. On peut tou- tefois éliminer une proportion satisfaisante de sel par filtration ou en ayant recours à une vaporisation par détente.
La purification du produit d'acétone et le réglage simulta- né de la température régnant dans la zone de réaction réalisés de la maniè- re précédemment décrite offrent des avantages considérables. Il est néces- saire que la colonne de distillation 40 travaille avec un rapport de reflux d'au moins 5 si afin de pouvoir recueillir, en opérant de la manière décrite,
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une acétone répondant aux conditions spécifiées. Ainsi qu'il a été indi- qué, l'acétone-retirée par le tuyau / possède une période de retenue de la couleur, à l'essai au permanganate, de 4 heures au moins et une teneur en eau de 0,3 environ.
Le courant d'acétone provenant de la zone de dis- tillation 40 et'recyclé par le tuyau 47 possède une -très courte période de retenue de la couleur du permanganate, à savoir de l'ordre de 1 à 5 minu- tes, et une teneur en eau de 1% environ. Il semble que cette courte pério- de de retenue de la couleur du permanganate soit due à la présence de quan- tités mineures de matières non saturées telles que la méthyl vinyl cétone et l'aldéhyde crotônique. Ces matières sont très réactives et, au cours du recyclage à travers la zone de décomposition, etco, il est probable qu'el- les se décomposent, de sorte qu'elles ne s'accumulent pas dans l'installa- tion.
Comme la moitié environ de la charge totale d'acétone admise à la zone de distillation 40 est retirée sous forme d'une fraction latéra- le par le tuyau !IL le rapport de reflux en un point situé en dessous du point de retrait, est réduit à une valeur de l'ordre de 2:la Si ce stade de recyclage était supprimé, une zone de distillation beaucoup plus compli- quée que la zone 40 serait nécessaire pour recueillir une proportion rai- sonnablement élevée d'une acétone répondant aux spécifications, cette né- cessité s'imposant d'autant plus en raison de la faible teneur en eau ma- ximum tolérée par les spécifications afférentes à l'acétone.
Le procédé décrit ci-dessus présente en outre l'avantage qu'on obtient, en vue de son utilisation comme diluant de l'acétone dans la zone de réaction 1., une acétone de très faible teneur en eau. Pour ef- fectuer une dissociation complète et rapide de 1'hydroperoxyde de cumène, il est nécessaire que l'eau totale contenue dans la zone de réaction 1pos- sède une teneur élevée en ions d'hydrogène. Par exemple, si l'acide sul- furique est appliqué à titre de catalyseur acide dans la zone de dissocia- tion, il convient que la concentration de cet acide soit approximativement de 30%, sur la base du poids de l'eau totale contenue dans la zone de réac- tion 1.
L'application d'une acétone plus étendue à titre de diluant obli- ge à accroître le temps de séjour de la charge dans la zone de réaction 1 pour assurer la dissociation complète de l'hydroperoxyde de cumène. Cet accroissement du temps de contact des milieux acides se traduit par une ré- duction des rendements en phénol et en acétone à partir de l'hydroperoxy- de de cumène en raison de réactions secondaires. De plus, si l'on tentait d'utiliser une acétone plus étendue à titre de diluant, il serait nécessai- re de faire usage de plus grandes quantités de catalyseur acide pour la dissociation, il en résulterait une diminution du taux de dissociation, mê- me en présence de l'acide ajouté.
L'utilisation d'une quantité d'acide supplémentaire dans le stade de dissociation augmente nécessairement la quan- tité de sel minéral produite au cours de-la neutralisation du mélange de décomposition d'hydroperoxyde de cumène et rend plus difficile l'élimina- tion du sel.
Il est nécessaire que la température que possède le mélange de réaction dans la zone 1 soit étroitement réglée au voisinage de 76 C, si l'on veut obtenir les rendements maxima en phénol et en acétone. Le reflux de l'acétone constitue un excellent moyen de régler cette tempéra- ture.
Pour assurer un bon réglage de la température et une souples,se rai- sonnable de l'opération, il faut que la quantité d'acétone ramenée par les tuyaux 49, 51. 53 et 3 de la zone de distillation 40 à la zone de réaction 1 en vue de son recyclage, soit telle que 0,25 à 1,5 mol d'acétone par mol d'hydroperoxyde de cumène soient introduits dans la zone de réaction 1 De préférence, on introduit dans la zone de réaction 1 environ une molo d'acétone par mol d'hydroperoxyde de cumène, on retire approximativement une moitié de la quantité totale d'acétone introduite dans la zone de dis- tillation 40 sous forme du produit d'acétone répondant aux spécifications, et on ramène à la zone de réaction 1 une moitié environ de l'acétone con- tenue dans la charge admise à la zone de distillation 40.