BE635872A - - Google Patents

Description

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  Il *et connu de préparer des acides bensèn..napht.. lene carboxyliques et anthracene carboxyliques en oxydant an   groupes     carboxyle     les   chaînée latérales des composés aroma- 
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 un entème plurio7 wr tiques de base correspondante ou en déoompo8&ntVd'une manière oxydante tout en rompant le cycle),   après   une hydrogénation   partiel!**  On a préparé de   l'acide     pyromellitique   de oette manière par oxydation d'anthracène partiellement hydrogéné* 
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 Pour ce faire, on part dfanthraoone pur qui est dissous dans un solvant, par exemple, de la tetraline.

   La solution eat hydrogénée catalytiquement en ootahydroanthracène, à des tem- pératures allant jusqu'à 20000 et sous des pressions dlbydro- gène allant jusqu'à 150 atmosphères en présence de nickel de Raney, et on sépare Iloctahydroanthraoène du lolvant par son- 
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 gélation ou distillation. Ensuite, on oxyde 1.'aotahydxaanthradra en solution alcaline en acide pyroaelli tique k l'aide de perman-   ganate.   



   Un tel procédé présent* cependant de gros   inconvénient   
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 Tout d'abord, seule uneàatiere chimique de départ pure convient pour l'hydrogénation,   ce   qui   complique     déjà   notablement l'ex-   ploitation   technique du   procède.   De plue,   l'isolement   du produit 
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 intermédiaire avant l'oxydation à l'aide de pormauga to est nécessaire.

   Loes de l'oxydation subséquente du composé octabydro en solution alcaline à   l'aide   de permanganate, il faut éliminer le peroxyde de   manganèse   qui   *et     présent   en grandes quantités, de la solution d'oxydation, En outre, on a besoin de grandes quantités   d'acide     minéral   pour libérer l'acide   pyromellitique   

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 qui   s'obtient   primitivement sous forme de sel d'alcali, après quoi l'acide pyromellitique ne peut être séparé des sulfate,$ d'alcali que par une extraction de longue durée.

   Ceci montre qu'un tel procédé de préparation d'acides carboxyliques aroma- tiques est extrêmement compliqué et lent et qu'il est extrême- ment peu économique*   On   a trouvé à présent que l'on peut préparer, d'une manière   étonnement   simple, de l'acide pyromellitique ou de l'acide   mellophanique   en oxydant de l'octahydroanthracène ou de l'octahydrophénanthrène avec un   excès   atoéchiométrique d'acide nitrique à des températures comprises entre environ 130 et 220  C. 



   Le procède selon la présente invention présente   l'avan          -tage   que   l'on   peut   utiliser    comme   matière   de départ appropriée   des   hydrocarbure à bon marché, notamment, de l'anthracène ou du phénanthrène, qui ne doivent en aucune façon être   pure*     Ces     composés     ' composés   se laissent transformer   sans     difficultés   en des/aroma- tiques partiellement hydrogénée nécessaires, à des températures de l'ordre de 200-450*0 en présence de catalyseurs, à des pres- sions de 150-300   atmosphères .   



   Comme catalyseur. pour l'hydrogénation, on peut uti- liser avant tout les oxydes et/ou les sulfures de cobalt, de molybdèns, de tungstène ou de cuivre. 



   Pour l'oxydation d'octahydroanthracène et d'octa- hydrophénanthène on utilise surtout de l'aoide nitrique d'une densité comprise entre 1,20 et 1,40. Les températures d'oxyda- tion   préférées   sont comprises entre 130 et   170*0.     En   règle gé- nérale, on   utilise   une durée d'oxydation   d' environ     1-8   heures, de préférence,   2-5   heures* On utilisera un excès d'acide nitri- que égal à 5-50   foie,   de préférence   10-20. fois,   la quantité 

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 de composé hydrogéné. 



   On peut oxyder les composée de départ dans un auto- clave avec de l'acide nitrique en excès, de sorte que l'on obtient en général, des pressions d'environ 2-30 atmosphères   à   cause de la formation d'oxydes d'azote. On peut également utiliser des pressions plus élevées.

   Afin de ménager l'appareil- est lage, il nécessaire d'éviter de trop fortes pression* par exem- ple, de 50 ou de 100 atmophères, en laissant les gaz s'échap- per par une soupape de réduction de l'autoclave, 
L'oxydation peut aussi être effectuée, avec des avan- tages certaine, à la pression normale, pour autant que l'on dissolve l'octahydroanthracèns et l'octahydrophénanthrène dans un solvant à point d'ébullition élevé. inerte vis-à-vis de l'acide nitrique et que l'on oxyde les composée en   solution*   
Dans ce mode opératoire, la concentration de l'acide nitrique peut être proportionnellement élevée, et, par   conséquent,     l'aci-   de peut avoir une densité comprise entre 1,3 et   1,4.   



   Comme solvant approprié on   peu'}!   citer, en particulier, le nitrobenzène et le dibromobenzène.Pour amorcer la réaction, on prépare avantageusement, à l'aide de ces solvants, des solu-   tions   à environ 5-50%, de préférence à environ   15-25%,   du com- posé aromatique   hydrogène,   solutions dans lesquelles on laisse simplement couler l'acide nitrique après préchauffage. La réac- tion peut être accélérée par l'addition de catalyseurs, en par- ticulier, par l'addition de sels de cuivre, de manganèse, de cobalt ou de vanadium en une quantité comprise entre environ 
0,1 et 1%. 



   L'oxydation   à   l'aide d'acide nitrique d'octahydro- anthracène et d'octahydrophénanthrène dans un solvant inerte, sans utiliser de   surpression,   présente l'avantage important 

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 que le problème de la oorroeion est d'une importance eeoondairs grâce à la possibilité d'emploi d'appareillage en verre, de re- vêtements en verre,   etc..*   Pour accélérer le déroulement de 1'oxydation, on peut effectuer cette oxydation, dans oe cas ei également, en circuit fermé entre les   limites   de températures 
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 sue-indiquées, des pressions de l'ordre de 2 à 30 atmosphères pouvant être avantageusement appliquées. 



   Les deux formes de réalisation de l'oxydation donnent de l'acide   pyromellitique   et de   l'acide     méllophanique   d'une pureté élevée et avec de bons rendements, par   refroidissement   des solutions   réactionnelles*   D'une manière eurprenante, la 
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 formation d'acide n.raaarôan.q,ue ou de quinone., due à une ddtrogënat.an, préalable à l'oxydation ne ne produit pas* .EXEMPLE ...1,,1. 
Cent parti,.

   en poids   d'anthracène   brut d'une teneur en   anthraone   de 80%, sont traitées par de l'hydrogène   en   pré- 
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 sono* de 1 partis en poids d'un catalyseur au bioulture de molyi -dène, dans un autoclave, à 350*0 et sous une   pression   de 150 
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 atmoophèrent jusqu'à oe que la matière de départ ait absorbé la quantité d'hydrogène nécessaire à la formation de l'oota- brdraarttracaa On obtient ainsi 105 partit. en poids d'oota- b1droanthracènt ce qui correspond à un rendement de 99%' Le point de fusion du produit brut légèrement jaune est de   65-75*0.   



   Dix parties en poids de l'hydrocarbure ainsi obtenu vont alors   chauffées   avec 150 parties en poids d'acide nitrique ! 
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 (densité s ly0) dans un autoclave maintenu raz 160*0 et sotie une      pression de 20 atmosphères*   la   réaction eatterminée au bout de 4 heures. Après refroidissement jusqu'à   0*0,on   obtient 12 par- 
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 tien en poids d'acide pyromell1tiqu., ce qui correspond à un rendement de   85,5   de la théorie, cet aoide ayant un indice      d'acide de 875 (théorie 883). L'acide peut encore être purifié 

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 par recristallieation dans de l'eau ou de l'acide minéral dei- lué. 



    EXEMPLE 2 ,      Dana   un récipient à agitateur équipé d'une conduite 
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 d'adnd#ion ohauffable et d'un oondenaeur à reflux avec sépara , tour d'eau, on introduit une solution de 20 parties en poids de l'aotahydroaoahracène obtenu à l'exemple 1, dans 100 parties de nitrobenzène et le mélange ont ohaui'f6 t0-f 30Ct  Puis on laisse couler, goutte à goutte, en l'espace de 5 heure., >00 parties en poids d'acide nitrique Identité t 1,40)préohauffé à   100*0,   dans la solution chaude, tout eu agitant rigoureusement, la température étant maintenue à 140-150 C pendant toute la durée de la réaction.

   Après refroidissement, l'acide benrèns carboxylique précipité est   séparé   par filtration et on élimine le nitrobenzène   livrant   par entraînement à la vapeur d'eau, Par 
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 recriltallisation du résidu de l'entraînement à la vapeur d'eau dans de   l'acide   nitrique dilué, on obtient 20 parties en poids d'acide   pyromellitique,   ce qui correspond à 73% de la théorie* 
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 EX;

  M, '1 
Cent Parties de phénanthrène   technique   sont   traitées,   dans un autoclave, par de l'hydrogène avec une partie en   poids   
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 d'un catalyseur à l'oxyde de cobalt et de aolydène, à une tem- pérature dp45Q t3 et nous une pression de 250 atmosphères, jus-   qu'à     ce   que la quantité   d'hydrogène   nécessaire à la formation de l'octahydrophénanthrène ait été absorbe On obtient   ainsi   
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 103 parties en poids d'octabydrophênanthrène brut tous forme d'un liquide jaunâtre, ce qui correspond à un rendement de   9.   



   Dix parti** en   poidc   de l'hydrocarbure ainsi obtenu sont ensuite mises en réaction avec 120 part:1.', en poids   d'aoi-   de nitrique (densité : 1,40) dans un autoclave pendant 3   heurtai   
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 à 150*0. Après refroidissement jusqu'à 0.0, on obtient 11 parties      

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 en poids d'acide aéllophanique (c'est-à-dire zizi de la théorie par rapport au 'ph4nanthrnl de départ) d'un indice d'acide de 877 (théorie 683).

   On peut purifier cet acide Mellophanique par    cristallisation   dans un acide minéral dilue. 
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 BXBMH.B 4t 
Une solution de 20 parties en poids de   l'ootahydro-   phénanthrène obtenu à l'exemple 3, dans 50 parties en poids de 
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 dibromobtnaènt sont: chailt:tdeo dans un récipient à agitateur, équipé d'une conduite d'admission ohauffable et d'un oondtnttur à reflux avec séparateur d'eau, à 160-165*0 et on maintient cette température pendant toute la durée de la réaction. On 
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 laites ensuite couler goutteà-goutte en l'eepaoe de 5 heur... 



  >00 parties en poids d'acide nitrique (densité i 1,35)prahau".. té e 100*0, tout en agitant vigoureusement. Après refroidie- Dement du mélange réaotioitnel jusqu'à environ 100*0, on extrait à l'aide d'eau chaude et la solution aqueuse est concentrée jusqu'à ce que la   cristallisation   s'amorce à la température 
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 d'4buDition. On refroidit jusqu'à 0*0 et obtient 21 parties en poids d'acide mellophanique, ce qui correspond à T7l de la théorie. 



   REVENDICATIONS. 



     1.-     Prood   de préparation d'acide   pyromellitique   
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 ou d'acide mellophanique, caractérisé en ce que l'on oxyde de ' ootakdroanthraone ou de l'ootahydrophenapthrene avec de   l'acide   nitrique à une température comprise entre environ 130 et 220 C.

Claims (1)

1. 2,. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que l'on oxyde des matières de départ qui sont préparées EMI8.7 par hydrogénation d'anthraoène ou de phénanthrène brut, à une température de 200-450 C, en présence de catalyseurs, à des <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 prelsiou. de 150-500 atmosphère$, de préférence, en présence de 0,1 - 1% d'oxydée et/ou de sulfures de cobalt, de mol3hèneui de tW8tène ou de cuivre.

   ?#- Procédé belon l'un. ou l'autre des revendication 1 et 2, caractérisé en et que l'on effectue l'oxydation dans un solvant inerte, à point dldbullîticu élevé et stable y11-"y18 do lttoîde nitrique à la température r4actionnelloq tel que le nitrobenzène ou le dibromobonsbnoo 4. Procédé selon la revendication 30 oaraot4ri., tri ce que l'on ajoute, Comme oata11Iaur, 0,1 - , de nitrate et/ou d'Ac'tate de cuivre, de manganéses de cobalt on de T&n&di1a.

   5<,-* erocidé suivant ]*une ou l'autre des revendication* , et 4, caractérisé en ce que l'on dissout de 15 à z en poids, de préférence de 15 à 25% en poids, d'octahydroanthracène ou d'octaJhydrophen&nthrene dans le solvant inerte à point d'ébul- EMI9.2 lition élevé. EMI9.3

   6.- Procédé suivant l'une ou l'autre des reTend1oa- tions 1 à 5. caractérise en ce que l'on effectue l'oxydation EMI9.4 dans des récipients fermés aux pressions qui s'établissent à EMI9.5 la température rdaotiounelle.