BE562151A - - Google Patents

Description

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   La présente invention a pour objet des composés nouveaux dénommés 2,2- isopropylidène-bis- (2,6-dichloro-p-phénylèneoxy)-dialkanols, dont la structure générale est la suivante: ' 
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 dans laquelle R est soit de l'hydrogène soit un groupe alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone. 



   Ces nouveaux composés sont précieux comme composants des résines du type polyester non-saturé polymérisable, en raison de leurs caractéris- tiques de structures peu communes. Particulièrement, quand on fait réagir l'un quelconque de ces nouveaux composés avec une quantité sensiblement   stoechiométriquement   équivalente d'un acide ou d'un anhydride dicarboxylique non saturé, tels que les acides ou anhydrides maléique, fumarique, itaconi- que ou   citaconique,   on obtient une résine de polyester que l'on peut copo- lymériser avec divers monomères éthyléniques réactifs comme le styrène, pour donner des matières plastiques limpides, dures et utiles.

   Ces matières plas- tiques possèdent cette nouvelle caractéristique de brûler lentement, qui doit être entièrement attribuée à ce fait qu'elles renferment un des nou- veaux composés faisant l'objet de cette invention. 



   On peut obtenir avec de bons rendements les nouveaux composés de cette invention à partir du   4,4'-isopropylidène-bis-(2,6-dichlorophénol),   par réaction soit avec un oxyde d'alpha oléfine approprié, soit avec une chlorhydrine d'alpha oléfine. Ainsi, à partir d'oxyde ou de chlorhydrine d'éthylène, on obtient le 2,2'- [isopropylidène-bis-(2,6-dichloro-p-phény-   lèneoxy) diéthanol; tandis u'à partir d'oxyde ou de chlorhydrine de propylène, on obtient le 2,2'- isopropylidène bis (2,6 - dichloro-p-phénylè-   neoxy)] -di-propanol.

   Dans des conditions de réaction similaires, à partir des oxydes ou des chlorhydrines de butène-1, de pentène-1, de hexène-l,'on   obtient respectivement le 2,2'-[isopropylidène-bis (2,6-dichloro-p-phénylèneoxy)J dibutanol, le 2,2'- L iso-propylidène-bis (2,6-dichloro-p-phény-   lèneoxy)]   dipentanol   et le 2,2'-[isopropylidène-bis (2,6-dichloro-p-phény- lèneoxy)] -dihexanol. 



   Les exemples suivants servent à illustrer la présente invention, les parties étant exprimées en poids:   Exemple   1- 
Cet exemple montre (1) la préparation du 4,4' - isopropylidène bis   (2,6-chlorophénol),   et (2) la préparation du   2,2'- [   isopropylidène bis- (2,6-dichloro-p-phénylèneoxy)]- diéthanol à partir du premier composé. 



   (1) On charge les produits suivants dans un ballon de 12 litres mu- ni d'un agitateur mécanique, d'un entonnoir goutte à goutte et d'un réfrigé-   ra.nt   à reflux: 4,4' - Isopropylidènediphénol ("Bisphénol A") ( Point de fusion 160/162 C) - 3 moles 684 g. 



   Acide acétique glacial 3.480 ml. 



   On chauffe alors le mélange à 40 C, puis on ajoute lentement par l'entonnoir 1701 g., de chlorure de sulfuryle (12,8 moles), en réglant la 

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 vitesse d'addition pour que la température dans le ballon reste inférieure à 60 C. On se   débarasse   de l'anhydride sulfureux et du gaz chlorhydrique au moyen d'un simple flacon laveur, Une fois tout le chlorure de sulfuryle ajouté, on chauffe le mélange à 114 C pour assurer une réaction complète. 



  Pour obtenir le produit sous forme cristalline, on refroidit le mélange à 60 C et on y verse 6 litres d'eau froide, tout en agitant. On sépare par filtration le 4,4' -isopropylidène bis (2,6-dichlorophénol) cristallin brut ainsi obtenu, et on le sèche, ce qui donne 975 g de produit   (88,8%).   



  La recristallisation du produit brut dans le benzène, en utilisant 2,5 ml de benzène par gramme coproduit, donne 750 g (rendement   68;3%)   de 4,4'-iso- propylidène-bis (2,6-dichlorophénol) pur, fondant à   136/137 C.   
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  Analyse <SEP> : <SEP> 
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<tb> 
<tb> Calculé <SEP> Trouvé
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<tb> 
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> 306 <SEP> 302
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<tb> 
<tb> 
<tb> Chlore <SEP> 38,8% <SEP> 38,3%
<tb> 
 (2) On fait alors réagir de la manière suivante avec de l'oxyde d'éthylène le bisphénol (4,4'-siopropylidène -bis - (2,6-dichlorophénol) tétrachloré préparé comme on l'a indiqué ci-dessus: 
On charge dans un ballon de 2 litres, muni d'un agitateur mécani- que, d'un tube d'admission de gaz et d'un réfrigérant à reflux, les produits suivants: Isopropylidène bis   (2,6-diohlorophénol),   2 moles 732 g. 



  Propylène glycol (utilisé comme solvant) 150 ml Solution aqueuse à 60% de chlorure de benzyltriméthylammonium 32 ml Solution de soude caustique à 50% 16 g. 



   On fait fondre la charge, et on maintient sa température à 105/ 115 C, tout en y faisant barboter de l'oxyde d'éthylène. On arrête la réaction quand le poids du mélange a augmenté de 170 grammes (théorie 175 g). 



  On dissout alors le mélange réactionnel dans 8 litres de méthanol chaud et on ajoute 4 litres d'eau pour précipiter le produit sous forme cristalline. 



  En filtrant et en séchant, on obtient 1.398 g. de produit fondant à   112/114 C.   



  En ajoutant 2 litres d'eau de plus aux eaux mères, on isole une deuxième fraction pesant 191 g, fondant à   109/112 C.   Le rendement total est de   87,5%.   



  L'analyse suivante confirme que le produit est constitué par du 2,2'- [isopropylidè ne-bis (2,6-dichloro-p-phénylèneoxy)]   -diéthanol:   
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<tb> Analyse
<tb> 
<tb> Calculé <SEP> Trouvé
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<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> 454 <SEP> 452
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<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> 247 <SEP> 247
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<tb> 
<tb> Chlore <SEP> 31,3% <SEP> 30,9%.
<tb> 
 



    EXEMPLE   2. 



   Dans cet exemple on montre la préparation du même 2,2'-[isopropy- lidène bis (2,6-dichloro-p-phénylèneoxy)] -diéthanol en faisant réagir 1 mole de 4,4' -isopropylidène bis (2,6-dichlorophénol) avec 2 moles de chlor-   hydrine   d'éthylène; 
On dissout un quart de molécule   (91,5   g) de   4,4'-isopropylidène-   bis (2,6-dichlorophénol), préparé suivant le procédé de l'Exemple 1, dans une solution de 40,5 g de méthylate de sodium (0,75 mole) dans 200 ml de méthanol. On ajoute alors doucement, tout en agitant, 80,4 g (1 mole) de 

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 chlorhydrine de   l'éthylène.   On chauffe finalement le mélange au reflux jus- qu'à ce qu'il ne soit plus alcalin. On verse alors le mélange réactionnel dans 1 litre d'eau. Il se forme une huile qui cristallise bientôt.

   On récu- père le produit brut par filtration, et on le recristallise dans   10500   ml de méthanol à 67% pour obtenir un produit fondant à 109/111 C. 



  Le rendement total est de 85,5 g ou 85% de la théorie. 



    EXEMPLE   3. 



   Dans cet exemple, on montre la préparation du 2,2' [isopropylidène- bis   (2,6-dichloro-p-phénylèneoxy)]   -dipropanol par réaction de 1 mole de 4,4'-isopropylidène-bis (2,6-dichlorophénol) avec 2 moles d'oxyde de propy-   lèneo   
On charge le mélange suivant dans un ballon muni d'un thermomètre d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux: 
4.4'-isopropylidène-bis (2,6-dichlorophénol) 
Point de fusion 114/117 C - 0,25 mole 91,5 g. 



   Oxyde de propylène 0,54 mole 31,0 g. 



   Solution aqueuse à 60% d'hydrate de benzyltriméthylammonium 8 ml. 



     Méthylate   de sodium 1,1 g. 



   On chauffe le mélange au reflux jusqu'à ce que la température dans le ballon atteigne 100 C; on ajoute à ce moment comme diluant 25 ml de 2-propanol, et on continue à chauffer au reflux. Après une durée totale de réaction de 8 heures, la température dans le ballon est de 100 C, et la température des vapeurs de 80 C. On cesse alors de chauffer, et on verse le mélange réactionnel et on le dissout dans 300 ml de méthanol. En versant la solution méthanolique dans de l'eau on obtient   110,5   g de produit cristal- lin, fondant entre 79 et 82 C ( rendement 92%). La formation du 2,2' [isopropylidène bis (2,6-dichloro-p-phénylèneoxy)] -dipropanol est confir- mée par la mesure de l'indice d'hydroxyle: calculé: 233; trouvé :225. 



  EXEMPLE 4.-   Dans cet exemple, on montre la préparation du 2,2' [isopropylidène bis (2,6-dichloro-p-phénylèneoxy)] dipropanol, en faisant réagir 1 mole de   4,4'-isopropylidène bis (2,6-dichlorophénol) avec 2 moles de chlorhydrine du propylène. 



   A une solution de 17,3 g de sodium dans 650 ml   d'éthanol   à 90%, on ajoute 91,5 g (0,25 mole) de 4,4'-iso-propylidène bis-(2,6-dichlorophénol) On chauffe jusqu'à dissolution complète. On cesse alors de chauffer et on ajoute goutte à goutte, tout en agitant mécaniquement sans arrêt; 106 g de chlorhydrine du propylène   il,125   mole). Une fois l'addition de la chlorhy- drine terminée, on chauffe le mélange au reflux jusqu'à ce qu'il ne soit plus alcalin. On verse alors le mélange réactionnel dans de l'eau, ce qui donne le produit brut sous forme de précipité blanc. On sépare par filtra- tion le produit brut et on le recristallise dans du méthanol aqueux. Le rendement en produit fondant à 81/83 C est de 101 g (83%). 



   Préparation de la résine de polyester :le procédé suivant il- lustre la préparation d'une résine de polyester copolymérisable, conformé- ment à des procédés types connus, à partir d'un des nouveaux bisalkanols faisant l'objet de la présente invention: 
Dans un ballon de 2.000 ml, muni d'un tube d'admission de gaz et d'un agitateur mécanique, on charge 900 g   (l,98   mole) de 2,2' [isopropyli- 

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 dène-bis   (2,6-dichloro-p-phénylène     oxy)J   diéthanol et 176 g - (1,8 mole) d'anhydride maléique. On chauffe doucement le mélange sous atmosphère d'azo- te jusqu'à fusion des composants en un liquide homogène (100/110 C). 



  Il s'ensuit une réaction exothermique, et on arrête le chauffage jusqu'µ ce que le dégagement de chaleur se calme, On chauffe alors doucement le mé- lange réactionnel de telle manière que la température s'élève jusqu'à 150 C environ en une heure environ. On continue à chauffer pour élever la tempé- rature à raison de 10 C par heure, jusqu'à atteindre 190 C. 



  On maintient la température à 190 C jusqu'à ce que l'indice d'acide tombe à 60. On fait alors le vide pour abaisser la pression à l'intérieur du ballon à 200 mm de mercure. On continue à chauffer sous vide à 190 C jusqu'à ce que l'indice d'acide s'abaisse au-dessous de 50. On refroidit le produit à 100 C et on ajoutte 2,0 g d'hydroquinone pour assurer la stabilité au stockage. 



   Le polyester tel qu'il est préparé ci-dessus est copolymérisable avec du styrène, en utilisant un peroxyde comme catalyseur. Les copolymères renfermant de 30 à   60%   de styrène   copplymérisé   sont des résines limpides et dures, possédant cette nouvelle caractéristique de brûler lentement, ce qui doit être entièrement attribué à leur teneur en diol tétrachloré com- biné.

Claims (1)

1. RESUME.

   A titre de produits industriels nouveaux : 1 - Les 2,2' -Isopropylidène bis-(2,6-dichloro-p-phénylène oxy)- dialkanols, 2 - Les 2,2' -Isopropylidène bis- (2,6-dichloro-p-phénylène oxy) - diéthanol.

   3 - Le 2,2' -Isopropylidène bis- (2,6-dichloro-p-phénylène oxy)- dipropanol.