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La présente invention concerne de nouvelles compositions de matières dénommées 2,2' -(2,3,5,6- tétrachloro-phénylènedioxy) - dialkanols représentés par la structure chimique :
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dans laquelle R est un groupe hydrogène ou alkyle de 1 à 4 atomes de carbone.
Ces nouveaux composés, en raison de leurs caractéristiques structu- relles inhabituelles, sont des constituants de valeur des résines du type poly- ester polymérisable non saturé. Plus particulièrement, lorsque l'un quelconque de ces nouveaux composés est mis en réaction avec une quantité sensiblement équivalente, en proportion stoeohiométrique, d'acides ou d'anhydrides dicarboxy- liques non saturés tels que les acides ou anhydrides maléique, fumarique, ita- conique, ou citraconique, on obtient une résine de polyester qui peut être copo- lymérisée avec divers monomères éthyléniques réactifs, tels que le styrène, pour donner des matières plastiques limpides, dures et utiles.
Ces matières plasti- ques présentent des caractéristiques nouvelles de résistance à la flamme, qui sont entièrement dues au fait qu'elles contiennent l'un des nouveaux composés de la présente invention.
Les nouveaux composés de l'invention sont obtenus avec de bons rende- ments à partir de la tétrachlorohydroquinone par réaction soit avec un oxyde d'alpha-oléfine ou avec une alphaoléfine chlorhydrine. Ainsi, on obtient à par-tir de l'oxyde ou de la chlorhydrine d'éthylène le 2,2' - (2,3,5,6- tétrachlorophény- lènedioxy) diéthanol; tandis que l'on obtient à partir de l'oxyde ou de la chlorhydrine de propylène le 2,2-(2,3,5,6- tétrachlorophénylènedioxy) bis-1- méthyléthanol.
Dans des conditions de réaction analogues, on obtient à partir des oxydes ou chlorhydrines de butène-1, pentène-1 et hexène-1, respectivement le 2,2' -(2,3,5,6-tétrachlorophénylènedioxy) bis -l-éthyléthanol, le 2,2' -(2, 3,5,6- tétrachlorophénylènedioxy) bis-l-n-propyléthanol, et le 2,2' -(2,3,5,6- tétrachlorophénylènedioxy)bis-1-n-butyléthanol.
On peut également obtenir le 2,2' -(2,3,5,6- tétrachlorophénylènedioxy) diéthpnol par la réaction du carbonate d'éthylène avec le tétrachlorohydroquino- ne, le carbonate d'éthylène servant ici de source commode d'oxyde d'éthylène.
Les exemples suivants illustrent l'invention : EXEMPLE 1.
Cet exemple montre la préparation du 2,2'-(2,3,5,6-tétrachlorophénylè- nedioxy)bis-l-méthyléthanol par la réaction de la tétrachlorohydroquinone avec l'oxyde de propylène.
Un ballon de réaction de 500 ml. muni d'un agitateur mécanique, d'un condensateur à reflux et de thermomètres pour mesurer les températures du flacon et.de la vapeur, est rempli comme suit :
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<tb> Tétrachlorohydroquinone <SEP> 1/2 <SEP> mol <SEP> 124 <SEP> gr
<tb>
<tb> Butanol-2 <SEP> 64 <SEP> ml
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> propylène, <SEP> 1,07 <SEP> mol <SEP> 62 <SEP> g
<tb>
<tb> cholure <SEP> de <SEP> benzyltriméthylammonium, <SEP> 60% <SEP> aqueux <SEP> 8 <SEP> m1
<tb>
<tb> solution <SEP> d'hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> à <SEP> 50% <SEP> 4 <SEP> g
<tb>
La charge ci-dessus à été chauffée à reflux pendant 15 heures, avec agitation mécanique constante.
Durant ce temps, la température du ballon a augmen-
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té progressivement de 55 C à 101OCe tandis que la température de vapeur s'est élevée de 380C à 87 C (le mélange azéotio ique de butanol-2 et d'eau bout à 88 50 Le mélange noir de réaction a été dissous dans 750 ml de méthanol et le produit a été précipité par addition d'une solution de méthanol, lentement à 1. 750 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 7% refroidie dans la glace.
Le précipité de couleur chamois du produit brut a été filtré sous vide et lavé à l'eau froide. Le séchage a donné 157 g (rendement de 86,3%) d'une
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matière fondant à 85-1100C.-Analyse : CI, calculé 389; observé 372; nomtre d'hydroxyles, calculé 308, observé 268.
Le produit brut a été recristallisé à partir du méthanol aqueux pour
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obtenir une màtière fondant à 105-112 C. Analyse : C. trouvé 38,6%; indice d'hydroxyles trouvé 275.
EXEMPLE 2.
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Cet exemple montre la préparation du 2,21-(2,596-tétrachlorophénylène dioxy) diéthanol par la réaction de la tétrachlorohydroquinone avec l'oxyde d'éthylène.
Un flacon de réaction de 1.000 ml, équipé d'un agitateur mécanique, d'un tube d'entrée de gaz et d'un thermomètre de récipient a été rempli comme suit :
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Èêtrachlorohydroquinone, 1 mol 240 g
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<tb> 2,3-butanédiol <SEP> 125 <SEP> ml
<tb> Butanol-2 <SEP> 75 <SEP> ml
<tb>
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Solution de chlorure de benzrZtrnsthylanonzum
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<tb> à <SEP> 60% <SEP> 16 <SEP> ml
<tb>
<tb> Solution <SEP> d'hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> à <SEP> 50% <SEP> 8 <SEP> g <SEP>
<tb>
La charge ci-dessus a été chauffée à 105-115 C et maintenue à cette température tout en faisant barboter de l'oxyde d'éthylène gazeux. La réaction a été poursuivie jusqu'à ce que le gain.en poids soit de 84 g (théorie 88 g).
Le mélange réactionnel a été dissous dans 500 ml de méthanol et précipité par addition progressive à 3.500 ml d'un mélange d'eau et de glace.
La filtration et le séchage ont donné 246 g (73%) d'un produit brut
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fondant à 1T5-140 0. Analyse : 01, calculé 42,2, observé 38,4%.
EXEMPLE 3.
Cet exemple montre la préparation du 2y2l-(2,35e6-t6trachlorophény- lènedioxy)bis-1-méthyléthanol par la réaction de la tétraohlorohyciroquïnone avec la chlorydrine de propylène.
Un flacon de réaction de capacité d'un litre, équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux et de thermomètres pour les températures du récipient et de vapeur, a été rempli comme suit :
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<tb> Tétrabhlorohydroquinone <SEP> 0,5 <SEP> mol <SEP> 124 <SEP> g
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium, <SEP> 1,25 <SEP> mol <SEP> 50 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> 200 <SEP> ml
<tb>
<tb> Alcool <SEP> éthylique <SEP> absolu <SEP> 150 <SEP> ml
<tb>
La charge ai-dessus a été chauffée à reflux avec agitation mécanique constante tandis que l'on ajoutait 118 g de chlorhydrine de propylène (le25 mol) progressivement pendant 1/2 heure. On a fait ensuite bouillir doucement le mé- lange à reflux pendant 3,5 heures.
Le produit a été isolé en versant le mélange réactionnel dans 1. 500 ml d'eau avec agitation, des cristaux couleur chamois se séparant alors. Ces cristaux ont été éliminés par filtration, lavés à l'eau et séchés pour obtenir 154 g de matière fondant à 116-123 0. (-rendement de 84% en produit brut).
La recristallisation du produit brut à partir de méthanol à 70% donne
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87 g de 2,2'-(2,3,5?6-têtraohlorophênylènedioxyl)bis-l-mêthyléthanol fondant à 129 c-131 co
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<tb> Analyse <SEP> Calculé <SEP> Observé
<tb>
<tb> Chlore <SEP> 38,96 <SEP> 38,49%
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> 308 <SEP> 306
<tb>
Une fraction additionnelle de matière provenant de la recristallisa- tion pesait 16 g et fondait à 122-127 C. Le rendement total en produit purifié a été de 56%
EXEMPLE 4.
Cet exemple montre la préparation du 2,2'-(2,3,5,6-tétrachlorophé- nylènedioxy) diéthanol par la réaction de la tétrachlorohydroquinone avec la chlorhydrine d'éthylène.
On a ajouté à une solution de 40 g d'hydroxyde de sodium (1 mol) dans 280 ral d'eau, 99 g de tétrachlorohydroquinone. Lorsque la tétrachlorohydroqùinone a été complètement dissoute, on aajouté lentement, en agitant, une solution de 70 g de chlorhydrine d'éthylène (0,875 mol). On a ensuite chauffé le mélange pendant 3 heures sur un bain de vapeur à 70 C-80 C. Lors du refroidissement, le produit brut précipité a été éliminé par filtration, lavé sur un filtre avec 800 ml d'eau et séché. De cette manière on a obtenu 80 g (59%) de cristaux cou-
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leur chamois fondant à 146-1530C.
La recristallisation à partir de 1.200ml de méthanol à 60% a donné 46,7 g de cristaux blancs fondant à 156-158 C
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<tb> Analyse <SEP> Calculé <SEP> Observé
<tb>
<tb>
<tb> Chlore <SEP> 42,2% <SEP> 41,8%
<tb>
<tb>
<tb> Nombre <SEP> d'hydroxyles <SEP> 334 <SEP> 331
<tb>
Une seconde fraction obtenue à partir de la recristallisation se composait de 8,7 g fondant à 145 C-153 C. Le rendement total en produit purifié a été de 41%.
EXEMPLE 5.
Cet exemple montre la préparation d'un polyester résistant à la flam- me à partir des composés selon l'invention.
On a placé la charge suivante dans un flacon de réaction d'une capa- cité de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un tube d'admission de gaz et d'un thermomètre de température du récipient.
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2,2' 2,3,5,6-têtrachlorophénylènedioy
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<tb> diéthanol, <SEP> 0,1 <SEP> mol <SEP> 33,6 <SEP> g
<tb>
<tb> 2,2' <SEP> (2,3,5,6-tétrachlorophénylènedioxy)
<tb>
<tb> bis-1-méthyléthanol, <SEP> 0,2 <SEP> mol <SEP> 72,8 <SEP> g
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> maléique <SEP> 0,3 <SEP> mol <SEP> 29,4 <SEP> g
<tb>
Les deux premiers constituants de la charge consistaient partielle- ment en matière brute contenant un peu de tétrachlorohydroquinone en tant qu' impureté.
On a d'abord chauffé la charge jusqu'à ce qu'il se forme un produit de fusion homogène à 110-120 C. On a ensuite poursuivi le chauffage sous atmos- phère d'azote et en agitant mécaniquement de façon constante. La température a augmenté progressivement jusqu'à 200 C au cours d'une période de 3 heures puis elle a été maintenue à une température de 200 C-210 C pendant 5 heures. La résine alkyde résultante a été refroidie à 150 C puis versée dans une cuvette en verre.
Au cours d'un nouveau refroidissement la matière a durci sous la forme d'un solide vitreux cassant qui a été facilement pulvérisé dans un mortier. On a trouvé que la résine avait un indice d'acide de 82.
On a trouvé que la résine alkyde telle que préparée ci-dessus contenait
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des impuretés phénoliques qui empêchaient sa co-polymérisation avec les monomères éthyléniques. Une partie de l'alkyde a été en conséquence acétylée afin d'esté- rifier les groupes phénoliques hydroxyles et d'éliminer ainsi leur effet de re- tardement de la polymérisation.
On a fondu ensemble 10 g d'alkyde et 5 g d'anhydride acétique puis on les a chauffés pendant une demi-heure à 140 C-145 C On a ensuite dissous le mélange dans 70 ml d'acide acétique, refroidi dans un bain de glace et d'eau, et précipité par addition de 30 ml d'eau. Lorsque la matière a été ien cris- tallisée, on l'a filtrée, lavée avec de l'eau froide et séchée.
L'alkyde acé- tylé était un solide cristallin à 0 C mais quelque peu collant à 25 C L'alkyde acétylé a ensuite été copolymêrisé avec du styrène, en utilisant la formule suivante :
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<tb> Alkyde <SEP> acétylé <SEP> 7 <SEP> g
<tb>
<tb> Styrène <SEP> 3 <SEP> g
<tb>
<tb> Pâte <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> Benzoyle <SEP> à <SEP> 50% <SEP> OY2 <SEP> g
<tb>
On a trouvé que ce mélange se gélifiait en 38 minutes à 70 C Lors- qu'on l'a cuit pendant une heure et demie à 70 C,, puis pendant une heure à 110 C, il a donné une résine de polyester dur, tenace avec une surface sèche ("séchant à l'air"). On a trouvé que la résine s'éteignait d'elle-même lorsqu'on a procédé à l'essai d'inflammation A.S.T.M. D 635-44. La dureté Bar-Col de polyes- ter cuit était de 33.