BE562524A - - Google Patents

Description

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   La présente invention se rapporte   à   un procédé de prépara- tion d'azocomposés symétriques et asymétriques par réaction d'azides avec des composés qui contiennent des groupes réactifs,   ,en   particulier des groupes méthylène ou des groupes méthine. 



  Le groupe méthylène peut se trouver dans une chaîne ouverte, comme par exemple dans la cyanacétophénone, l'acide acylacétique et des dérivés tels que.des esters ou amides, des dérivés de l'acide malonique, des dérivés de l'acide cyanacétique, des 1,3-dicétones, ou dans un noyau isocyclique ou hétérocyclique, par exemple dans des pyrazolones, isoxazolones,   1,2,3-triazolo-   nes,   indanediones,   coumaranones, rhodanines,   oxythionaphtènes,   ou bien il peut se trouver isolé comme par exemple dans la 

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   1,3,3-triméthyl-méthylène-indoline   ou dans des composés hétéro- cycliques contenant un groupe méthyle actif, comme les sels quaternaires de 2-méthylbenzothiazol, 2-méthyloxazol, 2-méthyl- imidazol, 2- ou 4-méthylpyridines ou quinoléines,

   ou se trouver dans un composé avec des groupes phénoliques comme par exemple dans un phénol, un phénol substitué tel que résorcine, naphtol ou naphtols substitués. 



   Les azides à utiliser dans le procédé ont comme formule générale RN3 dans laquelle R = un radical aliphatique substitué ou non substitué, par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobu- tyle ou allyle, = un radical aromatique, par exemple un radical phényle ou phényle substitué, = un radical aralcoyle, par exemple un radical benzyle, = un radical cycloaliphatique, par exemple un radical cyclo- hexyle, = un radical hétérocyclique, par exemple un radical 2-benzo- thiazolyle, = un radical acyle, par exemple CONW un ou les deux atomes d'hydrogène pouvant être substitués'par des radicaux orga- niques désirés quelconques, par exemple alcoyle, aryle, cycloalcoyle ou aralcoyle, = un radical sulfonyle, par exemple de formule générale Z.S02 dans laquelle Z est un radical alcoyle substitué ou non substitué, par exemple méthyle, éthyle, isobutyle,

   allyle, un radical aryle substitué ou non substitué, par exemple phényle, tolyle, un radical aralcoyle, par exemple benzyle, un radical cycloalcoyle ou hétérocyclique, ou un radical de formule dnas laquelle R1 et R2 représnentent des substituants identiques ou différents, par exemple des radicaux alcoyle, aryle, aralcoyle ou cycloalcoyle. 

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   On peut exécuter la réaction en milieu   aqueux¯ou   dans un milieu organique, par exemple dans un alcool tel que le métha- nol ou l'éthanol, une cétone comme l'acétone, un hydrocarbure comme le benzène, une amine comme la pyridine, la pipéridine ou la triéthylamine, ou dans tout milieu organique approprié. La température de réaction peut varier depuis des températures inférieures à 0 C jusqu'au point d'ébullition du milieu de réac- tion employé. On peut faire varier la valeur du pH du milieu de réaction depuis une acidité faible jusqu'à une alcalinité forte; on le règle de préférence à 5 - 12. Si on le désire, l'obten- tion de l'azocomposé et l'obtention de l'azide à introduire peuvent avoir lieu en un seul stade. 



   La réaction s'effectue probablement suivant l'équation suivante : 
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 dans laquelle R a la signification renseignée précédemment et X et Y ou X' et Y' peuvent être des accepteurs d'électron iden- tiques ou différents, par exemple   -CH=CH-,   CO ON, COOR ou S; X et Y ou X' et Y' peuvent être chacun fermés pour former un noyau isocyclique ou hétérocyclique identique ou différent.

   La réaction des composés aromatiques phénoliques, comme par exemple l'alpha-naphtol, avec les azides peut aussi être exprimée par cette équation étant donné que l'alpha-naphtol dans la forme cétonique correspond à la formule générale CH2Y 
La réaction se prête également   à   l'obtention de composés 

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 qui contiennent le groupe-N=N- plusieurs fois dans la molécule, par exemple 
 EMI4.1 
 en un stade unique en faisant réagir un composé ayant au moins deux groupes réactifs, par exemple des composés avec au moins deux groupes méthylène ou méthine, avec ces azides.

   Dans la préparation de colorants azoiques par   diazotation   d'amines   approi   priées et copulation pour former des composés copulés, comme par exemple des phénols ou pyrazolones, cette possibilité générale- ment n'existe pas. En outre, lorsqu'on utilise des composés contenant des groupes aminés, comme par exemple des amino- naphtols, il est possible d'arriver directement à un azocomposé sans qu'il soit nécessaire de protéger le groupe aminé, par exemple par acylation.

   La diazotation et la copulation de nom- breux composés contenant des groupes aminés, spécialement ceux qui portent le groupe aminé sur un radical aliphatique, comme 
 EMI4.2 
 par exemple l'oméga-ayano-oméga-amino-ae6tophénone, ou ceux qui portent le groupe aminé à diazoter sur un radical hétérocyclique, .ne sont pas possible dans de nombreux cas, alors que la chose est possible avec le procédé de la présente invention. Par exem- ple, il est renseigné particulièrement dans le brevet américain 2.447.867 du 24.8.1948 que la diazotation et la copulation d'une 
 EMI4.3 
 phényl-3-alcoyl-4-aminopyrazolone-5 est seulement possible lors- qu'un groupe sulfonique est en position para dans le noyau phényle. 



   Par l'emploi du procédé de l'invention il est par exemple possible de préparer suivant un mode particulièrement simple des composés comme ceux indiqués ci-dessous : 
 EMI4.4 
 

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 EMI5.1 
 
D'un autre côté, la réaction ci-dessus offre la possibilité d'obtention de composés avec des groupes azoiques dont la syn- thèse était autrefois irréalisable. Par exemple, on ne connais- sait pas jusqu'à présent de méthode grâce à laquelle il soit possible d'obtenir un azocomposé symétrique ayant la formule XI. 



  Or, ceci peut se faire aisément en utilisant le procédé de la présente invention où les composants sont de préférence utilisés en de telles quantités qu'un composant est employé en un excès de 10 à 50% par rapport à la relation molaire théorique. 



   On a constaté que les sulfonyl-azides conviennent particu- lièrement pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, étant donné que la réaction se développe de manière particuliè- rement régulière et avec des conditions modérées lorsqu'on utilise ces composés. 



    Exemple   1. 



   On chauffe un mélange de 
7 g de   l-phényl-3-méthyl-pyrazolone-5,   
20 cm3 de pipéridine et 
2,4 g de phényl-azide en l'espace d'une heure à 80 C après quoi on le dilue après refroidissement avec 100   cm3 d'eau,   on l'acidifie avec de l'aci-   de chlorhydrique à 10% et on le filtre avec succion ; ondissout   

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 et recristallise le résidu dans de l'acide acétique glacial. 



  Le produit est une poudre rouge brique, finement cristallisée, P.F.   187 C,   de formule probable I. On peut utiliser des esters d'acide   azidoformique   (Jonurn. Chem Soc 93, p. 81) au lieu de phényl-azide. Lorsqu'on remplace la 1-phényl-3-méthyl-pyrazolone -5 par de la 3-phénylisoxazolone, on obtient des cristaux aciculaires rouges de formule probable XVI, P.F. 131c C Exemple 2. 



   On dissout 11,2 g de chlorhydrate de 1-(p-aminophényl)-3- méthyl-5-pyrazonone dans 100 cm3 de méthanol et on ajoute goutté   à   goutte et agite pendant 3 heures à la température ordinaire 
10 cm3 de triéthylamine et 
4,5 g de benzène-sulfonyl-azide (Journ.Praktische Chemie   (2)58/1898,     p.174)   en solution dans 12,5 cm3 d'alcool. On ajouté alors 100 cm3 d'acide chlorhydrique à 10% goutte à goutte, et on filtre le mélange avec succion; on lave le résidu avec du méthanol à   50%   et l'on obtient un colorant jaune de formule probable II. 



  Exemple 3. 



   On dissout 8,8 g de diméthylaminosulfonyl-azide dans 150 cm3 d'alcool, on refroidit la solution à -150C et l'on ajoute goutte à goutte 8,7 g de   1-phényl-3-méthyl-pyrazolone   dissoute dans 100 cm3 d'alcool et 3 cm3 de triéthylamine avec agitation durant 30 minutes, le mélange résultant étant alors ajouté goutte à goutte en une période de plusieurs heures à une solution légèrement rougeâtre obtenue en dissolvant 
14,3 g de 1-(p-chlorophényl)-3-méthyl-pyrazolone-5 dans 
100 cm3 d'alcool et 
5 cm3 de triéthylamine ; on élève la température à 15-20 c et on agite le mélange durant une nuit et l'incorpore avec agitation dans 1000 cm3 d'acide chlorhydrique à 10%. On filtre le produit avec succion, on lave 

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 le résidu à l'eau et on le sèche.

   Le colorant rouge obtenu consiste essentiellement en le composé de formule III. 



   On prépare le diméthyllaminosulfonyl-azide en ajoutant goutte à goutte une solution de 14,5 g de diméthylaminosulfo- chlorure dans 20 cm3 d'acétone à une solution de 10 g d'azidure   de¯sodium   dans 100 cm3 d'eau à   25-30 C.   Après avoir laissé repo- ser pendant 16 heures, on précipite l'azide en ajoutant 300 cm3 d'eau. L'huile qui se sépare est distillée à la vapeur   d'eau.   



  Exemple 4. 



     On   agite durant une nuit 
 EMI7.1 
 5 g de 1-phényl-3-méthyl-pyrazolone-5,. 



  25 cm3 de méthanol, 50 g d'acide 2-chloro-5-sulfonyl-azi,d'cr;benzoïque et 
1 g d'acétate de   sodium,.   on dilue avec de l'eau et on filtre avec succion. Le composé obtenu a la formule I. 
 EMI7.2 
 



  On obtient comme suit 1:¯e- 2-chloro-5-sfonyl-azide : on ajoute lentement une solution de 3,65 g d'azidure de sodium dans 25 cm3 d'eau à une solution de 13,7 g d'acide 
 EMI7.3 
 2-chlorobenzoique-5'-sulfochlorure dans z cm3 de méthanol con.-. jointement avec   29 cm3   d'une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde¯ de sodium, de manière à maintenir la valeur du pH du milieu de On filtre le mélange de réaction sur du charbon et on 1'acidifie réaction aux environs de 7.'Le sulfonyl-azide précipiter, on 1'isole par filtration. Point de fusion : 128-130 C Exemple 5. 
 EMI7.4 
 



  On dissoute 10,5 g de 3-carboxy'-l-phényl-pyrazolone-5 dans 100 cm3 d'eau et on ajoute 
43 cm3 de solution à 10% d'hydroxyde de sodium., (pH= 7 à 8)., 
5 g d'azidure de sodium, puis 
4 g de chlorure de   méthane-sulfonylç,   goutte à goutte en une période de 45 à 60 minutes à 25 C et 1'o agite le mélange pendant une nuit. II précipite un colorant 

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 magenta (formule IV) que l'on sépare par filtration avec suc- sion. On peut relarguer une quantité additionnelle de colorant à partir de la liqueur-mère en utilisant du chlorure de sodium. 



  Exemple 6. 



   On dissout 
26 g de pyridyl-(2)-pyrazolone-5 dans 
100 cm3 d'alcool. On ajoute une solution de 
5 g de Kog dans 
20 cm3 de méthanol et, tout en agitant, on ajoute 
12 g d'azide d'acide   benzène-sulfonique   dissous dans 
25 cm3 d'alcool, en une période de 15 minutes. 



  On agite le mélange pendant 30 minutes, on sépare par filtration avec succion le produit de formule probable V et on le lave à l'alcool. Point de fusion =   175-176 C..   



  Exemple   7.   



   On dissout 
5 g de bêta-naphtol dans 
25 cm3 de méthanol et 
3,5 cm3 de triéthylamine, et l'on ajoute goutte à goutte 
5 g de   diméthylaminosulfonyl-azide.   On laisse reposer le mélange pendant une nuit à la température ordinaire, on chauffe pendant 2 heures au point d'ébullition, on refroidit et on fil- tre avec succion. On obtient des prismes verts à éclat métalli- que ; ces cristaux correspondent à la formule VII. Ils se trans- forment à   225 0   en des aiguilles qui fondent à 245-247 C avec dégagement de gaz. 



  Exemple 8. 



   On dissout 
3 g d'alpha-naphtol dans 
25 cm3 de méthanol. On ajoute 
3,2 g de   phényl-sulfonyl-azide   et 
10 cm3 de solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium; 

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 après 1 heure vingt minutes on chauffe le mélange au bain de vapeur, on refroidit et on filtre avec succion.- On peut dissou- dre les cristaux verts résultants, à éclat métallique, dans du méthanol et les reprécipiter avec de l'acide acétique, obtenant un précipité cristallin rouge de formule probable VI. Point de fusion =   225 C.   



  Exemple 9. 



   On dissout 
7 g d'anilide d'acide 2,3-oxynaphtoîque dans 
70 cm3 de pyridine et 
5 cm3 de pipéridine, et l'on ajoute goutte   à   goutte 
2,5 g de diméthylaminosulfonyl-azide en solution.dans   10 cm3   de méthanol à   50-60 C   en une.période de 2 heures. On agite le mélange résultant pendant 1 heure à 50 C et on l'incorpore par agita- tion dans 
500 cm3 d'acide chlorhydrique à 10% après quoi on le lave avec du méthanol, tout d'abordà froid, ensuite   à   chaud. On obtient un colorant bleu-rougeâtre de for- mule probable VIII, qui se dissout dans un alcali méthanolique en donnant une solution verte. 



  Exemple 10. 



   On dissout 
7,5 g   d'oméga-cyano-acétophénone   dans 
25 cm3 de méthanol, on ajoute 
5 g de benzène-sulfonyl-azide, puis goutte à goutte 
15 cm3 de KOH méthanolique à 25%. On agite le mélange résultant pendant 2 heures, on l'acidifie avec de l'acide acé- tique dilué et on le filtre avec succion; on lave le résidu à l'eau. Formule probable IX. 



  Exemple 11. 



   On dissout 

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5 g de   1,3-(cyano-acétyl)-5-stéaroyl-aminobenzène   dans. 



   50 cm3 d'alcool à 50 C on ajoute 
2 g de benzène-sulfonyl-azide, puis goutte à goutte, 
1 cm3 de pipéridine. 



  Le dépôt rouge foncé, de formule,probable X, qui précipite est séparé par filtraiton avec succion et lavé à l'alcool. 



  Exemple 12 
On dissout 
5,6 g d'acide 1-naphtol-5-sulfoniqu dans 
20 cm3 de solution à 10% d'hydroxyde de sodium, on ajoute 
 EMI10.1 
 1,7 gode diméthylaminosulfonyl-azidee dissous dans 
5 cm3 de méthanol, goutte à goutte en une période de 2 heures. Le mélange résultant est agité durant une nuit, on le mélange à 2 cm3 d'acide chlor- hydrique concentré et on filtre avec succion, puis on lave lé résidu à l'acétone. On obtient des cristaux noirs à éclat métal- .lique, de formule probable XII; on les dissout dans des alcalis en obtenant une couleur verte, et, dans la gamme acide, avec .une couleur rouge. 



  Exemple 13. 



   On dissout 
8,65 g de   1,3,3-triméthyl-2-méthylène-indoline   dans 
50 cm3 de méthanol, et on ajoute goutte à goutte une solu tion de 
8,8 g de diméthylaminosulfonyl-azide dans 
15 cm3 de méthanol à 15 C On agite le mélange résultant pendant 1 heure, on fil- tre et on lave avec du méthanol refroidi à la glace et on intro- duit le précipité à 0 C dans un mélange de 7 g de triméthyl- méthylène-doline 50 cm3 de méthanol et 10 cm3 d'acide acéti- que glacial. On laisse la température remonter à la température ordinaire tout en agitant et on sépare le précipité jaune obtenu 

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 par filtration avec succion.

   On peut dissoudre et recristalli- ser le produit, de formule probable.XI, dans de l'acide acétique glacial, obtenant des cristaux cubiques jaunes, P.F 226-27 C Au lieu de diméthylaminosulfonyl-azide on peut aussi utiliser 4,5 g de carbamide-azide; en l'occurrence, après l'addition de la solution   d'indoline,   on chauffe le mélange de réaction pen- dant 50 minutes sur bain de vapeur. On sépare par succion le précipité formé et on le recristallise à partir de dioxane. On obtient le même composé que dans le premier procédé mentionné. 



  Exemple 14. 



   On dissout 
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 17,5 g de 1,3,5-triméthyl-méthyléne-indoline dans, 
100 cm3 de méthanol et on refroidit la. solution à 15 C On ajoute goutte à goutte à   -15 C   en une période de 30 minutes 
 EMI11.2 
 17,6 g de dimét.ylaminosulfônyl..a.â:e dissous dans 
15 cm3 de méthanol,- on sépare le précipité formé par filtration avec succion et on le lave avec du méthanol refroidi à la glace. 



   On introduit 
7 g de ce produit dans une solution de 
 EMI11.3 
 6,6 g de 1-phé-nyl-3-méthyl-pyTazolone-5 et 
3,3 g d'acide oxalique anhydre dans 
50 cm3 de méthanol, on agite le mélange durant une nuit et on sépare le précipité cristallin par filtration avec succion. Il se forme des cris- taux   à   éclat métallique qui se dissolvent en donnant une couleur magenta dans du méthanol; la solution devient jaune par acidifi- cation et en la rendant alcaline. On peut isoler une quantité additionelle de colorant à partir du filtrat en diluant avec de l'eau et en ajoutant une solution à la$ de carbonate de soude jusqu'à ce que la solution change de couleur, passant du rouge au violet. Point de fusion :   148-149 0.   Le produit a la formule      

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 probable XIII. 



  Exemple   15.   



   Le précipité cristallin obtenu conformément à l'exemple 13 
 EMI12.1 
 à partir de tr3.méthyl-méthyléne--indoline et par exemple de diméthylam3.no-sulfonyl-azide, qui a un point de fusion de 113*0 et dont la composition analytique est conforme à un produit d'addition de 1 mole de triméthyl-méthylène-indoline et   1 mole   de   diméthylaminosulfonyl-azide,   est introduit avec refroidisse- ment dans 15 fois la quantité en poids de solution saturée de SO2 dans   de l'alcool;   le précipité qui en résulte après dis- solution est séparée par filtration avec succion et lavé avec du méthanol.

   Le produit a la formule probable XIV, P.f. 147 C 
De manière analogue on peut obtenir le composé de formule probable XV, P.F. 127 C lorsqu'on utilise une solution alcoo- lique d'acide benzène-sulfoniuqe au lieu de la solution alcooli que de SO2 Exemple 16. 



   On introduit 
9,1 cm3 d'acide   cyanoéthylacétique   dans une solution de 
2 g de sodium dans   85 em3   d'alcool absolu, et on ajoute goutte à goutte à-15 C 
13 g de méthane-sulfnyl-azide On sépare par filtration avec succion le précipité résultant légèrement coloré en jaune, on le dissout dans de l'acide acétique glacial et on le   repréoi   pite avec de l'eau. On obtient des cristaux rhomboédriques de point de fusion   94-96 0;   la teneur en OH-N des cristaux corres- pond à la formule probable XVII. 



  Exemple 17. 



   On ajoute goutte à goutte à -15 C 
5,2 cm3 de malonate de diéthyle dans la solution de 
2,3 g de sodium dans 
100 cm3 d'alcool absolu. On ajoute ensuite goutte à goutte 
13 g de métjane-sulfonyl-azide Le précipité de couleur 

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 blanche initialement obtenu.se redissout vers la fin de la réaction. On rend la solution acide au rouge Congo avec de l'acide chlorhydrique concentré tout en refroidissant. Il;se forme un précipité que l'on sépare par filtration avec succion, lave à fond à l'eau et recristallise à partir de méthanol à l'état humide. Point de fusion = 105 - 107 C. 



   On chauffe 
8 g de ce produit avec 
5,2 g de   phénylméthylpyrazolone   et 
0,2 cm3 de pipéridine à 70 C pendant 4 heures. La masse fondue qui se solidifie durant la réaction est mélangée avec du méthanol tout en agitant, on la sépare par filtration avec suc- cion et on la recristallise à partir d'acide acétique glacial. 



  Le composé est identique au composé obtenu suivant l'exemple 1. 



  Exemple 18. 



   On dissout 
9,7 g d'anthrone dans 
75 cm3 de pyridine et 
2 cm3 de pipéridine, on ajoute 
6 cm3 de méthane-sulfonyl-azide et on laisse reposer la solution à la température ordinaire jusqu'à ce que des cristaux    de couleur brun-orangé se forment ; les sépare par filtration   avec succion et on les lave au méthanol. La teneur en CH-N cor- respond au composé de la formule XIX. Point de fusion supérieur à 300 C. Par chauffage avec de l'acide acétique glacial, le composé est transposé en une substance de couleur jaune, peu soluble, qui fond à 256 C, se solidifie de nouveau immédiatement sans fondre   jusqu'à   300 C. Le composé correspond à la formule XX et se convertit en une substance de formule XXI qui est aisément soluble dans l'acide acétique glacial. 



  Exemple 19. 



   On dissout 

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21 g de   p-nitrophénylacétate   d'éthyle dans      
100 cm4 de méthanol ; on ajoute goutte à goutte 
13 g de méthane-sulfonyl-azide dans 
25 cm3 de méthanol. Par addition d'une solution à 10% de soude caustique méthanolique, la couleur de la solution de réaction est simultanément maintenue rouge jusqu'au terme de la réaction. Après repos d'une nuit, on sépare par filtration avec succion les cristaux prismatiques de couleur jaune et on les lave aveo du méthanol. Les cristaux fondent entre 140 et 145 C et correspondent à la formule probable XXII. 



   Index des formules. 
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Claims (1)

1. REVENDICATIONS.

   1.- Procédé de préparation d'azocomposés symétriques et asymétriques, caractérisé en ce que l'on soumet un composé orga- nique, contenant au moins un groupe réactif, à l'état dissous à l'action d'un azide, et en ce qu'on isole le produit de réac- tion.

   2. - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'azide correspond à la formule générale RN3 dans laquelle R désigne un radical choisi dans le groupe consistant en des radicaux aliphatique, aromatique, aralcoyle, cycloaliphatique, . hétérocyçlique, acyle et sulfonyle.

   3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on exécute la réaction dans un milieu aqueux ou organique/ 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction dans un milieu faiblement acide à fortement alcalin.

   5. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir avec un azide un composé comportant plu- sieurs groupes réactifs.