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NOUVEAUX COLORANTS MONOAZOIQUES METALLISABLES, LEURS COMPLEXES METALLIFERES
ET PROCEDE POUR LA PREPARATION DE CES PRODUITS.
La présente invention concerne de nouveaux colorants monoazoïques métallisables précieux qu'on obtient en faisant agir des composants de,copu- lation exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques et copulant en posi- tion voisine d'un hydroxyle, sur des amines diazotées également exemptes de groupes sulfoniques et carboxyliques et répondant à la formule générale :
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dans laquelle R désigne un ss-hydroxyéthle, un reste aliphatique renfermant trois atomes de carbone au moins, ou surtout un aralcoyle ou aryle, et R1 un reste benzénique portant le groupe aminogène et l'hydroxyle en position ortho l'un par rapport à l'autre.
On entendra par restes aliphatiques également les restes de la série alicyclique, par exemple le cyclohexyle.
Les nouvelles amines de formule générale (1) servant de substances de départ peuvent renfermer dans le reste R et/ou de préférence dans le res- te R1 d'autres substituants, comme des atomes d'halogène (par exemple du chlo- re), des alcoyles (par exemple méthyle), des groupes alcoxy (par exemple mé- thoxy), des groupes NO2, des groupes -Co-alcoyles ou des groupes acylamino- gènes (par exemple acétylaminogène), mais pas de groupes sulfoniques ni car- boxyliques. Ces nouvelles substances de départ peuvent être préparées par exemple à partir des sels des acides 2-nitro-1-halogénobenzène-sulfiniques en particulier à partir des sels alcalins des acides 2-nitro-1-chlorobenzè- ne-sulfiniques ou à partir des halogénures des acides 2-nitro-l-halogéno- benzène-sulfoniques.
On peut, par exemple, transformer le sel de sodium d'un acide 2-nitro-1-chlorobenzne-sulfiniq,e à l'aide d'halogénures d'al-
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coyles (en particulier de bromures ou d3.odures d'alcoyles) renfermant 3 atomes de carbone au moins, ou à l'aide d'halogénures d'aralcoyles (en par- ticulier de chlorures d'aralcoyles), en sulfones correspondantes, remplacer dans ces dernières., à l'aide d'hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, l'a- tome de chlore se trouvant en position 1 par un hydroxyle,
et finalement transformer par les méthodes habituelles le groupe NO2 situé en position 2 en groupe aminogène On peut obtenir les 2-amino-1-hydroxybenzène-5-sulfo-
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nes à partir de l'acide 2-amino-1-hydroxybenzène-sulfinique correspondant en transformant son dérivé oxazolonique par exemple en sel de sodium, en faisant réagir ce dernier avec des halogénures d'alcoyles ou d'aralcoyles, et en remettant en liberté dans les sulfones ainsi obtenues les groupes a- minogène et bydroxylique par saponification du cycle oxazolonique à l'ai- de d'alcalis.
Les composés servant de substances de départ dans le présent procédé et répondant à la formule (1),dans laquelle R représente un reste arylique, peuvent être préparés à partir des halogénures des acides 2-nitro-
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1-halogénobenzène-suUonioues;
à cet effet, on condense par exemple un chlorure d'un acide n.itro-1-chlorobenzène-sulfonique, en présence d'un catalyseur de Friedel et Crafts, comme par exemple FeCl3, AlCl3 en employant ou non un solvant approprié comme le sulfure de carbone, etc..., avec le composé aromatique choisi, qui appartient de préférence à la série benzéni- que (par exemple avec le benzène,le toluène, le xylène, des alcoxybenzènes et analogues), on remplace par un hydroxyle dans la sulfone ainsi obtenue l'atome de chlore se trouvant en position ortho par rapport au groupe -NO2 à l'aide d'hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, et finalement on réduit en groupe aminogène par les méthodes habituelles le groupe NO2 situé en or- tho par rapport à l'hydroxyle ainsi introduit.
Au lieu de partir des halo-
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génures des acides 2-nitro-1-hdogénobenzène-sulioniqqes, il est également possible de partir des composés o-amino-hydroxylés correspondants qui ren- ferment les groupes aminogène et hydroxylique sous forme d'un cycle oxazo- lonique, la saponification de ce cycle étant seule nécessaire après la con- densation en sulfone par la méthode de Friedel et Crafts, pour arriver aux
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o-aminobydroxybenzène-ary1sulfone s"
Comme exemples de composés de formule (1) que l'on peut obtenir suivant l'une des méthodes qui viennent d'être mentionnées et que l'on peut utiliser comme substances de départ dans le présent procédé, on mentionnera :
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La 2:-arnino-1-hydroxybenzène-4-{':-hydroxyéthylsulfone, la 2-amino-1- hydroxybenzène-4- ou -5-n-propylsulfone, la -amin.o-1-hydroxybenzène-1- ou -5-isopropylsulfone., la 2-amino-1-hydroxybenzène-4- ou -5-n-butylsulfone., la 2-anino-1-hydraxy-4-nitrobenzbne-6-phénylsulfone, la 2-adno-1-hydroxy-±- chl.orobenzène5- ou -6-phénylsulfone, la 2-amino-1-hydroxy-4-nitrobenzène-6- benzylsulfone..
-On obtient des résultats particulièrement intéressants avec la
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3-amino--hydroxy-diphénylsulfone, la 4-amino-3-hydroxydiphénylsulfone,, la 2-amino-l-hydraxybenzéne-t.- ou -5-benzylsulfone, la 3-amino-4-hydroXY-4'-mé- thyl-1, 1'-diphénylsulfone , la 4-amino-3-hydroxy-4'-4ùéthyl-1, l'-diphénylsul- fone et la 3-am.no-L,-hydray 1,.'-ehloro-1,19-â.iphénylsulfaneQ
On envisage comme composante de copulation dans le présent procé- dé les composés exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques, pouvant co- puler en position voisine d'un hydroxyle, c'est-à-dire des composés renfer- mant un hydroxyle phénolique et les composés qui doivent leur pouvoir de
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copulation à un groupe céton.éthylén3.que;
ces derniers peuvent renfermer le groupe cétométhylénique dans une chaîne ouverte ou dans un noyau hétérocy- clique, On mentionnera par exemple : a) les hydroxybenzènes para-substitués comme le 4-méthyl, 4-ahlo-
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ro-, 4-méthoxy¯ , 3,4-dmétbyl-, 4-tertio-amyl- ou L acétyl amin.o-2 hydroxy benzène, le 4+ éthYl-2-aaétylamino-i-bydroxyfinzène.
Les dihydroxybenzènes comme la résorcine, les bydroxynaphtalènes comke le 2-hydroxynaphtalène, le 2,6-dihydroxynaphtalène, le 2-bydroxy-6-bromo- ou -6n.éthoxy-naphtalèue,. l'amide de l'acide 2-hydroxyr.aphtalée -6- ou -7-sulfoniqug, le 1-hy-d:o 1 méthylnaghtalène9 le 1-hydrozy-5-ahloronaphtàlène, le 1-hydrox ,-dic ronaphtalène, l'amide de l'acide 1-bydroxynaphtalène-3-, -4- ou -5-sulfoni-
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que, l'amide de l'acide 1-hydroxy-4-néthyInaphtalène-8-xulònique, ainsi que les 1-acylamino-7-hydroxynaphtalènes comme le 1-acétylamino-, 1-n-bu- tyrylamino-, l-benzoylamino-7-hydroxynaphtalène, ou l'ester méthylique ou éthylique de 1?acide 7-hydroxynaphtyl(-l)-carbamique;
b) les pyrazolones comme la 3-méthyl- ou la 3-phényl-5(pyrazolo- ne, la 1-n-butyl-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-phényl-3-aéthyl-5-Pfazolone, l'amide de l'acide 1-phényl-3-néthyl-5-pyrazolone-3'- ou -4'-sulfoniques, l'amide de l'acide 5-pyrazolone3-carboxylïque, le méthyle l'éthyl-, l'3,so- propyl-, le 1-métho-propyl-, le 1,1-dimétho-éthyl ou le n-butyl-amide de l'acide 5-pyrazolone-3-carboxylique, l'anilide ou le p-tolylamide de l'acide
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5-pyrazolone-3-carboxylique, l'amide ou le méthylamide de l'acide 1-phényl- 5-PYra olone-3-carboxylique, les acides barbituriques comme l'acide barbi- .
turique lui-même, les dihydroxyquinoléines comme la 2,4-dihydroxyquinoléme, les esters ou les amides des acides acylacétiques comme le méthyl-, le n-butyl-, le phényl-, le diméthyl- ou leo-chlorophényl-amide de l'acide acé- tyl-acétique, l'amide de l'acide 1-acéto-acétylaninobenzène-2-, -3- ou -4- sulfonique, l'amide de l'acide benzoylacétique. Surtout ceux de ces compo- sés qui renferment un groupe sulfamidique donnent des résultats intéressants avec les sulfones à poids moléculaire élevé, mentionnées plus haut.
La diazotation des amines de formule (1) peut être effectuée à la manière usuelle, par exemple à l'aide de nitrite de sodium et d'acide chlorhydrique. La copulation des composés diazoiques ainsi obtenue avec les composants de copulation mentionnés peut de même se faire de la façon usuelle, par exemple en milieu alcalin.
Une fois la copulation achevée, les colorants obtenus peuvent être facilement séparés par filtration du mélange de copulation, car ils sont en général, peu solubles dans l'eau.
Les colorants monoazoiques que l'on peut obtenir d'après les in- dications données ci-dessus sont nouveaux. Ils ne renferment pas de groupes sulfoniques et carboxyliques et correspondent à la formule générale :
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dans laquelle R désigne un -hydroxyéthy1e, un alcoyle renfermant au moins 3 atomes de carbone, un aralcoyle ou un aryle, R un reste benzénique por- tant le groupe aminogène et l'hydroxyle en position ortho l'un par rapport à l'autre, et R2 le reste d'un composant de copulation lié au groupe azoïque en position voisine d'un hydroxyle.. .
Sous forme de composés alcalins ils sont encore suffisamment solu- bles dans l'eau pour que l'on puisse s'en servir dans des bains de teinture ne nécessitant aucune addition d'acide; c'est pourquoi ils conviennent à la 'teinture selon le procédé de teinture avec chromatage en bain unique, mais ils donnent souvent aussi de bons résultats,: lorsqu'on teint selon le procé- dé de teinture avec chromatage subséquent.
On peut traiter de tels colorants monoazoiques en substance par des agents pouvant céder des métaux, par exemple par des agents pouvant cé- der du fer, du nickel, de l'aluminium, du cuivre, et surtout du cobalt et du chrome. La métallisation, par exemple le chromatage, peut dans le cas de colorants assez solubles, c'est-à-dire de colorants renfermant par exemple un groupe sulfamidique, etre effectuée à l'aide de sels du chrome trivalent comme l'acétate, le fluorure ou les sulfatés de chrome, de façon à former un complexe chromifère renfermant par molécule de colorant environ 1 atome de chrome en liaison complexe.
Dans ce but, on'effectue le chromatage en milieu acide, en vase ouvert pendant un temps assez long (par exemple plu- sieurs heures) et à la température d'ébullition du mélange réactionnel ou à des températures plus élevées, éventuellement en présence d'un solvant comme l'alcool, et sous pression.
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Cependant on arrive à des composés métallifères complexes parti- culièrement précieux en métallisant à l'aide d'agents pouvant céder du co- balt ou du chrome, de façon à obtenir des colorants azoïques cobaltifères ou chromifères renfermant un atome de cobalt ou de chrome en liaison com- plexe avec deux molécules de colorant moncazo¯que.
A cet effet, il est en général recommandé d'utiliser une quantité telle d'un agent pouvant céder du métal qu'elle renferme environ 1 atome-gramme de métal pour 2 molécules d'un colorant de formule générale (2) ou pour un mélange d'un mol environ de chacun de deux colorants différents, dont l'un au moins répond à la fomu- le générale (2), et/ou d'effectuer la métallisation en milieu faiblement - acide, neutre ou alcalin;
en conséquence, les composés métallifères stables en milieu alcalin conviennent particulièrement bien à ce procédé, par exem- ple les composés de cobalt et, de préférence, de chrome d'acides dicarboxy- liques ou hydroxycarboxyliques aliphatiques ou surtout les composés de chro- me des acides o-hydroxycarboxyliques aromatiques renfermant le métal en liai- son complexe, On mentionnera comme exemples d'acides aliphatiques du genre indiqué, entre autres, les acides oxalique, lactique, glycolique, citrique et en particulier, l'acide tartrique, tandis que l'on doit mentionner comme acides hydroxycarboxyliques aromatiques ceux de la série benzénique comme
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l'acide /-, 5- ou 6-méthyl-1-hydro-xybenz%ene-2-carboxylique et surtout l'a- cide 1-hydrox,ybenzéne-2=carboxylique non substitué.
Comme agents pouvant céder du cobalt,on emploiera toutefois pour la préparation des composés complexes du genre indiqué en dernier lieu, de préférence les sels simples du cobalt bivalent comme le sulfate, l'acétate ou le formiate de cobalt.
La transformation des colorants en complexes métallifères a lieu de préfé- rence à chaud, en vase ouvert ou sous pression, par exemple à la températu- re d'ébullition du mélange réactionnel, éventuellement en présence de pro- duits additionnels appropriés, par exemple en présence de sels d'acides or- ganiques, de bases, de solvants organiques ou d'autres agents favorisant la formation des complexes.
On peut par exemple soumettre à la métallisation que l'on vient d'expliquer un seul colorant de la formule (2). Mais il est également pos- sible ét dans bien des cas avantageux (par exemple pour l'obtention de nuan- ces diverses) de métalliser de façon correspondante un mélange de deux co- lorants différents de de genre ou un mélange constitué par un colorant de
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formule (2) et un autre colorant, o,o'=dihyl.roxnonoazoique, exempt de grou- pes sulfoniques et carboxyliques, de préférence un colorant renfermant un groupe sulfamidique.
Les nouveaux composés métallifères que l'on peut ainsi obtenir sont des composés de cobalt ou de chrome qui renferment deux molécules de colorant monoazoïque en liaison complexe avec un atome de cobalt ou de chrome, et dans lesquels l'une au moins des molécules de colorant monoazoique répond à la formule générale (2) Les complexes de cobalt et de chrome.de cette es- pèce qui renferment deux molécules d'un même colorant monoazoïque de for- mule (2), sont particulièrement précieux. ,
Ces nouveaux complexes cobaltifères et chromifères sont solubles dans l'eau et en milieu faiblement acide; ils sont même plus solubles que les colorants exempts de métal utilisés pour leur préparation.
Ils sont propres à la teinture de produits divers comme les matières plastiques, les résines, les cires, les laques, etc... mais ils conviennent surtout à la teinture et à l'impression des matières d'origine animale comme la soie, le cuir et, en particulier, la laine, ainsi qu'à la teinture et à l'impression . de matières synthétiques à base de superpolyamides et de superpolyuréthanes.
Ils conviennent surtout à la teinture en bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement acide, par exemple en bain acétique.
Les teintures que l'on obtient ainsi se distinguent par une par- ticulière pureté de leurs tons, un bon unisson, une bonne solidité aux trai- tements par voie humide et une très bonne solidité à la lumière.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter en aucune façon. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'en-
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tendent en poids et les températures en degrés centigrades.
Exemple 1 ,
On dissout 256 parties de chlorure de l'acide 1-chlôro-2-nitroben- zène-4-sulfonique dans 500 parties de benzène anhydre et y ajoute progressi- vement', à une température de 40 , 140 parties de chlorure d'aluminium; il se dégage alors du gaz chlorhydrique, On maintient pendant 3 à 4 heures à une température de 40 à 50 , verse le liquide foncé sur de la glace et en- traîne le benzène à la vapeur d'eau, Après refroidissement, on sépare le précipité et le lave à l'eau.
La 1-chloro-2-nitro-benzène-4-phénylsulfone encore humide ainsi obtenue, qui après cristallisation dans l'alcool fond à 125 - 126 est alors chauffée pendant 3 heures à l'ébullition dans 500 parties, d'une solution à 10% d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce qu'il se for- me une solution pratiquement claire. On acidifie cette solution avec de l'acide chlorhydrique, sépare par filtration la 4-hydroxy-3-3nitro-1,2'-di- phénylsulfone précipitée et la lave à l'eau. Elle cristallise dans l'alcool en cristaux jaunes fondant à 132 - 134 . Finalement, on réduit ce produit selon la méthode usuelle avec du sulfure de sodium (ou catalytiquement avec de l'hydrogène en présence de nickel). On obtient la 4-hydroxy-3-amino-1,1'- diphênylsulfone sous la forme d'une poudre claire qui, recristallisée dans l'alcool, fond à 159 - 161 .
On diazote à la manière usuelle, en solution chlorhydrique, à l'ai- dé de nitrite de sodium, 24,9 parties de la 3-amino-4-4hydroxy-1,1-'diphényl- sulfone ainsi obtenue. On réunit le diazoïque neutralisé au carbonate de sodium avec.une solution préparée à partir,de 19 parties de n-butylamide de l'acide 5-pyrazolone-3-ecarbosylique, 100 parties d'eau, 4 parties d'hydroxy- de de sodium et 5 parties de carbonate de sodium. La copulation achevée, on filtre le colorant séparé, le lave avec une solution diluée de chlorure de sodium et le sèche. On obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'eau chaude en donnant des solutions brun rouge et dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions orange rouge.
Ce colorant teint la lai- ne, selon le- procédé de teinture avec chromatage subséquent et selon le procédé de teinture avec chromatage en bain unique, en des nuances pures, rouges, très solides au lavage et à la lumière.
Le n-butylamide de l'acide 5-pyrazolone-3-carboxylique utilisé dans cet exemple peut être préparé, par exemple, comme suit :
On chauffe, pendant un temps assez long, à une température de 75 à 95 , et à reflux, 15,6 parties d'ester éthylique de l'acide 5-pyra- zolone-3-carboxylique dans 40 parties de n-butylamine. On élimine ensui- te par distillation l'excès de n-butylamine, dissout le résidu dans de l'eau, filtre éventuellement la solution obtenue pour en éliminer les im- puretés, et acidifie le filtrat avec de l'acide chlorhydrique. Après cris- tallisation dans l'alcool éthylique, le n-butylamide de l'acide 5-pyrazo- lone-3-carboxylique ainsi obtenu fond nettemént à une température de 246 à 247 en se décomposant.
On arrive au même produit en mettant de l'acide 5-pyrazolone-3- carboxylique en suspension dans un solvant indifférent comme le chloroben- zène, en ajoutant à la suspension obtenue du trichlorure de phosphore, et en procédant ensuite bu simultanément à un traitement par la n-butylamine,
Exemple 2.
Dans 150 parties d'eau on met en suspension 4,43 parties du colo- rant obtenu suivant le paragraphe 2 de l'exemple 1, on y ajoute 5 parties en volume d'une solution binormale d'hydroxyde de sodium et de 15 parties d'une solution de chomosalcyhlate de sodium, d'une teneur de 2,6% de chro- me, et l'on chauffe le tout environ 4 heures à l'ébullition à reflux. On sépare complètement le composé chromifère par neutralisation du mélange avec de l'acide acétique dilué.
Le complexe de chrome du colorant, une fois filtré et séché, est une poudre rouge foncé qui se dissout dans une so- lution chaude et diluée de carbonate de sodium en donnant une solution rou- ge et dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions orange
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jaune, Ce complexe de chrome teint la laine ou les fibres de superpolyamides, en bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement acétique, en des nuances' rouges, pures, solides à la lumière et au lavage.
Exemple 3..
Pour former le complexe cobaltifère du colorant obtenu selon le paragraphe 2 de l'exemple 1, on chauffe, à 80 4,43 parties de ce colorant avec 150 parties d'eau et 5 parties en volume d'une solution binormale d'hydroxyde de sodium, puis on ajoute 11 parties d'une solution de sulfate de cobalt d'une teneur en cobalt de 2,95%. La formation du complexe est achevée après un chauffage d'environ une demi-heure à une température de 80 à 90 On sépare complètement le complexe cobaltifère formé, en neutra- lisant avec de l'acide acétique dilué.
Une fois filtré et séché, ce complexe constitue une poudre brun foncé qui se dissout dans une solution diluée, chaude, de carbonate de sodium en donnant une solution brun orange et il teint la laine, en bain neutre ou faiblement acétique, en des nuances,brun orange, très solides à la lumière.
Les propriétés d'autres colorants et complexes métallifères qu'on peut obtenir d'une façon analogue sont décrites dans le tableau suivant.
Sous a on a indiqué la nuance de la teinture obtenue sur la laine avec le colorant préparé à partir des composants indiqués aux colonnes I et II se- lon le procédé de teinture avec chromatage en bain unique, sous b et c les nuances des teintures obtenues respectivement avec le complexe de chro- me et avec le complexe de cobalt correspondant.
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I II ......
: non : Compose dia- Composant de ¯: a: ¯ b : : e : zoique de : copulation: : : 1 : OH : H3 : : : : : : -NH2 1 ' )N-GE2GH2GE2CH3 t orange : orange : bmm j avine N-GH2CH2CH2CH3 orange orange : brun jaune S02G6H5 : GE2-0G ....
2 tt tt-OH : brun . brun bordeaux 'S violet :violet : 05COOH3 3 n HO-- OCH3 gris gris : -gris : violet .... 811 4 " : t Ce3 ' :orange : orange: brun * g o µ f CH2-QG tt .. * jaune .... 3 orange orange brun : C-- N : orange: orange: brun : : VHr963t1/ N, 0 ¯scg jaune ......
6 1t : CH,3 i :orsnge * * t orsngei brun :orange : orange: brun s C - N jaune ja-one jaune ... / .11±1 ....
: CH2-OC i t i : t .
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1 e 21 e : : : nô, Composé dia- : Composant de a b a zoique de : : copulation : 7 OH 0=C-NH-CHc rouge rouge : : orange NH2 : C--N ' NH brun so 265 eH' CH2-OC' n ) " n....
: CH3C 0CH2C-HN ' -SONH2: j atue ti-:jau"6 Jaune rantsur rougea- :le brun :tre ... 1) C- NH --,- CI rouge rouge brun orange : 3 ?' OH3 orange CH2-00 Y / ; 10 : ff -OH bordeaux ; violet violet :tirant H2N-OZS- :sur le ::: j jaune : Il : OH H20- C-OH3 - orange bordeaux \ : tiret : tirant : : NH : 0=G N : sur le : sur le : N : rouge brun - S2Gl,.Hg 0 . 12 . OH CO - DIH - : orange : , .jaune ..0 :H20 C0 ' S0 C6H CO - NH s 13 : tt OH :bordeaux - brun :tirant violet : sur le CH 3 . ... s brun 14 OH - : rouge : brun : CD : orange H0- N / @ @ Exemple 4
On diazote, à la manière habituelle, en solution chlorhydrique à l'aide de nitrite de sodium, 24,9 parties de 4-amino-3-hydroxy-1,1'-diphényl- sulfone.
On réunit le diazoïque, neutralisé au carbonate de sodium, avec une solution préparée à partir de 19 parties de n-butylamide de l'acide 5-pyrazo-
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lone-3-carboxylique, 100 parties d'eau, 4 parties d'hydroxyde de sodium et 5 parties de carbonate de sodium.' Lorsque la copulation est achevée, on filtre le colorant complètement séparé, le lave avec une solution diluée de chlorure de sodium et le sèche. On obtient une poudre brune qui se dissout dans l'eau et dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions,. rouge brun.
Le complexe de chrome obtenu à partir de ce colorant selon la mé- thode décrite à l'exemple 2, est une poudre -rouge foncé qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions rouges et dans l'acide sulfurique concentré: en donnant des solutions orange, et qui teint la laine, aussi bien en bain; neutre qu'en bain faiblement acétique, en des nuances bordeaux, corsées, de bonnes solidités. la 4-amino-3-hydroxy-1,1'-diphénylsulfone utilisée dans cet exem- ple peut être préparée comme suit :
229 parties de chlorure de l'acide 1,2-benzoxazolone-5-sulfonique (préparé par exemple de la manière décrite dans le brevet français 873.201, déposé le20 juin 1941 au nom de la Société dite : J.R.
Geigy S.A.), fon- "dant à 181 ,sont introduites dans une solution de 140 parties de chlorure d'aluminium dans 500 parties de sulfure de carbone. Dans la suspension ob- tenue chauffée à 40 on fait couler goutte à goutte 100 parties de benzène.
On maintient à une température de 40 à 50 Jusqu'à ce que cesse le dégagement de gaz chlorhydrique puis on verse la suspension brunâtre sur de la glace et entraine à la vapeur d'eau le sulfure de carbone et le benzène en excès.
Après refroidissement,on essore le précipité, le lave à l'eau et le traite 3 heures à reflux par 500 parties d'une solution bouillante à 10% d'hydroxy- de de sodium pour qu'il se forme une solution claire faiblement brunâtre.
On acidifie cette solution avec de l'acide chlorhydrique, ce qui provoque un dégagement abondant de bioxyde de carbone. La 4-amino-3-hydroxy-1,1'- diphénylsulfone précipitée sous forme de fins cristaux est séparée par fil- tration, lavée avec une solution diluée de chlorure de sodium, puis séchée.
Après recristallisation dans l'alcool, elle fondà 189 190 .
Exemple 5,
On met en suspension 4,43 parties du colorant obtenu suivant le 1er paragraphe de l'exemple 4 et 4,21 parties du colorant obtenu par copu- lation du méthylamide de l'acide 2-amino-1-hydroxybenzène-4-4sulfonique dia- zoté avec la 1-(4'-chlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazololone, dans 250 parties d'eau, ajoute 10 parties en volume d'une solution binormale d'hydroxyde de sodium et 25 parties en volume d'une solution de chromo salicylate de sodium d'une teneur en chrome de 2,6 %, porté à l'ébullition à reflux et maintient pendant 4 heures environ à cette température. On sépare complètement le composé de chrome en neutralisant le mélange réactionnel avec de l'acide acétique dilué.
Une fois sec, ce composé de chrome constitue une poudre rouge qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions orange, dans l'a- cide sulfurique concentré en donnant des solutions jaunes, et qui teint la laine, aussi bien en bain neutre que faiblement acétique, en des nuan- ces rouge orange, corsées, ayant de bonnes solidités.
Exemple 6.
On dissout 26,3 parties de 2-amino-1-hydroxybenzène-4- benzylsul- fone dans 100 parties d'eau et 13,3 parties d'une solution à 30% d'hydroxy- de de sodium, puis, après addition de 6,9 parties de nitrite de sodium, on fait couler goutte à goutte la solution obtenue dans 30 parties d'acide chlor- hydrique à 30% et 150 parties de glace. Il se forme le composé diazoïque peu soluble de la 2-amino-1-hydroxybenzène-4-benzylsulfone qu'on essore et ajoute, encore humide à une solution obtenue à partir de 18 parties de 1-phé- nyl-3-méthyl-5-pyrazolone, 100 parties d'eau, 6,7 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et 20 parties d'une solution à 10% de carbonate de sodium.
La copulation s'effectue très rapidement. Lorsqu'elle est ter- minée, on essore le colorant formé.
Après dissolution du colorant ainsi obtenu dans 600 parties d'eau
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et 26,5 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, on le métallise en le chauffant 3 heures avec 120 parties d'une solution de chromosalicylate de sodium d'une teneur en chrome de 2,6%. On isole le complexe chromifère du colorant par addition de chlorure de sodium. Ce complexe constitue, après séchage, une poudre brune qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions jaunes, dans une solution de carbonate de sodium @ en donnant une solution brun orange, et qui teint la laine, en bain neutre ou acétique,en des nuances orange, ayant de bonnes solidités.
En traitant le colorant obtenu suivant le paragraphe 1, par un a- gent pouvant céder du cobalt, comme le sulfate de cobalt, on obtient le complexe de cobalt correspondant, poudre brun jaune qui teint la laine, en bain neutre ou acétique, en des nuances brun jaune ayant de bonnes solidités.
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On obtient la 2-amino-1-hydroxybenzène-4-benzylsulfone par con- densation de l'acide 2-nitro-1-chlorobenzêne-! sulfinique avec le chlorure de benzyle, transformation du produit de condensation obtenu en 2-nitro-1- hydroxybenzène-4-benzylsulione, et réduction du groupe -NO2 Si, au lieu de la 2-emino-1-hydroxybenzène-±-benzylsulione, on uti- lise un de ses isomères, la 2-amino-l-hydroxybenzène-5-benzylsulfone, on obtient un colorant dont le complexe de chrome teint la laine, en bain neu- tre ou acétique, en des nuances rouges, et le complexe de cobalt en des nuan- ces brun orange.
Exemple
Dans 4000 parties d'eau, on dissout 2 parties du colorant chromi- fère obtenu à l'exemple 2, ajoute 10 parties de sulfate de sodium cristalli- sé, et entre dans le bain de teinture ainsi obtenu, à une température de 40 à 50 avec 100 parties de laine bien mouillée. On ajoute alors 2 parties d'acide acétique à 40%, porte à l'ébullition en une demi-heure et teint pen- dant trois quarts d'heure à l'ébullition. Finalement on rince la laine à l'eau froide et la sèche. La laine est teinte en des nuances rouges, unies et pures, d'une bonne solidité à la lumière et au lavage.
On obtient la même teinture en bain neutre, c'est-à-dire sans ad- dition d'acide acétique au bain de teinture.
' On obtient de même une teinture d'un rouge pur si l'on remplace la laine utilisée ici par des fibres en superpolyamides (Nylon);
REVENDICATIONS.
1. - Un procédé pour la préparation de colorants mono-azoïques, caractérisé par le fait qu'on copule des composants de copulation exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques et copulant en position voisine d'un hydroxyle, avec des amines diazotées également exemptes de groupes sulfoniques et carboxyliques et répondant à la formule générale :
EMI9.2
dans laquelle R désigne un -hydroxyéthyle, un reste aliphatique renfermant trois atomes de.carbone au moins, et de préférence un aralcoyle au aryle, et-Rl un reste benzénique portant le.groupe aminogène et l'hydroxyle en po- sition ortho l'un par rapport à l'autre.
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