BE562638A - - Google Patents

Description

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   La présente invention se rapporte à la   dimérisation;,   compris la co-dimérisation, d'oléfines. 



   On a déjà proposé de dimériser une oléfine contenant plus de deux atomes de carbone dans la molécule, à températures élevées en présence d'un activateur choisi parmi l'hydrure d'alu- minium et ses dérivés dans lesquels un ou plusieurs des atomes -l'hydrogène sont substitués par des radicaux alkyle ou des radicaux aydrocarbonés aromatiques monovalents. Dans un tel procédé., l'acti-   vateur   peut subir une décomposition en produits non actifs aux températures élevées nécessaires pour opérer la dimérisation,et de 

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 ce fait,le procède oeuf devenir antiéconomiaue en raison de la trop fréquente nécessité de renouveler l'activateur. En outre, si le procède est exécuté de façon continue, l'appareil peut être obstrué -car les produits de décomposition solides de l'acti- vateur. 



   On a découvert à présent que la décomposition de l'acti- vateur dans un procédé du type décrit ci-dessus en produits non actif peut être très fortement réduite en maintenant l'oléfine sous une pression supérieure à 150 atmosphères. De cette façon,'on associe une utilisation très économique de l'activateur à un rendement élevé en dimère ou co-dimère recherché. 



   Suivant la présente invention, dans un procédé de dimérisa- tion ou de co-dimérisation d'oléfines, on met en contact une ou plusieurs oléfines avec un milieu de réaction comprenant un composé organique d'aluminium, défini ci-après, à une température élevée et sous une pression supérieure à 150 atmosphères. 



   L'oléfine utilisée doit contenir le groupe   -CH:CH2   ou être susceptible de s'isomériser en une oléfine contenant ce groupe soit dans les conditions de la dimérisation, soit en présence d'un catalyseur d'isomérisation, par exemple le nickel, qui peut être incorporé dans un milieu de réaction. Des exemples d'oléfines qui peuvent subir une isomérisation préalable à la dimérisation, sont le butène-2,le   pentène-2,   l'hexène-3, etc. 



   Le procédé de la présente invention est donc applicable à la dimérisation d'une vaste gamme d'oléfines, par exemple, l'éthy- lène, le bropylène, le   butène-1,   le butène-2 et les pentènes, les hexènes, etc, tombant dans la définition donnée ci-dessus. 



   Il s'applique plus particulièrement à la dimérisation et   à   la co-   dimrisation   du propylène, du butène-1 et du butène-2. 



   Le composé organicue d'aluminium est défini comme étant un hydrure d'aluminium dans lequel au   oins   un ces atomes d'hydrogène est substitué par un radical alkyle,   cyclo-alkyle   ou aryle. Il est 

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 préférable d'utiliser un trialkylaluminium tel, par exemple, que le triéthylaluminium, le tripropylalumium et le tributhlaluminium. 



   Le   procédé   de   l'invention   peut être exécuté à des   tempé-     ratures   très   variées.     Toutefois,   il est souhaitable que la   température     opératoire   soit dans la gamme d'environ 180 à environ   400 C.   Il   est préférable   d'utiliser des températures dans la gamme de 200 à 360 C, spécialement dans la gamme de 250   à. 300 C.   



   La pression doit dépasser 150   atmosphères   et, au-dessus de cette limite inférieure, elle peut être quelconque. Toute fois ces pressions dépassant 400 atmosphères ne sont pas nécessaires. 



  La pression   'particulière   choisie   dépend   de la température de travail, c'est-à-dire qu'il faut une pression plus élevée à des températures de travail plus élevées pour bénéficier pleinement des avantages de la présente invention. Des pressions dans la gamme de 200 à. 350 atmosphères sont appropriées. Il est toutefois préférable que la   pression   utilisée se trouve dans la   gamme   de 225 à 350   atmosphères..   



   Il est préférable, .n.ais non indispensable, d'exécuter le procédé en présence d'un solvant de l'oléfine, inerte dans les conditions de la réaction. Des solvants inertes appropriés sont des hydrocarbures paraffiniques,   alicycliques   et aromatiques. 



   Le procédé peut être exécuté par charges séparées ou de   façon   contimue. Il se prête particulièrement bien à une opération continue, en particulier quand la température et la pression de   travail   sont comprises dans les gammes préférées, parce   ou'il   rend possible des temps de contact beaucoup plus courts et des rendements globaux plus élevés qu'un procédé semblable exécuté avec des tempéra-   tures   et des   pressions   moins   élevées'   Il   faut   éviter la présence dans l'appareil de dimérisation,   d' ea.u   et   d'oxygène   autrement que sous forme de 'traces, l'eau et l'oxygène   décomposant   les composés   organiques   de l'aluminium.

   L'air est avantageusement   déplacé   de l'appareil par une atmosphère inerte, d'azote, par exemple. 



    EXEMPLE 1. -    
Cet exemple décrit la dimérisation du propylène en utili- sant un milieu de réaction contenant un trialkylaluminium. 

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   L'appareil utilisa consiste essentiellement en un réacteur qui peut être chauffé à la température désirée.   Dans   les opérations 1, 2 et 3, le réacteur est un tube d'une longueur de 10 pieds (3,05 m) et d'un diamètre de 2 pouces (50,8 mm), tandis que dans l'opération 4, il consiste en un serpentin d'une longueur de 27 pieds   (8,23   m) et d'un diamètre intérieur de 3/16 pouce   (4,76   mm). Avant d'entamer   l'expérience,   on purge soigneusement l'appareil au moyen d'azote sec qui est également utilisé pour maintenir la pression de réaction requise. 



   On mélange une solution de   triéthylalurainium   dans le déca- hydronaphtalène avec du propylène liquide et on fait passer le mélan- ge de manière continue par le réacteur. Le produit quittant le réacteur est continuellement condensé par refroidissement, la pres- sion est relâchée à environ 10 atmosphères et le propylène non modifié est séparé par distillation. Le produit restant est ensuite distillé à la pression atmosphérique, un distillat consistant en propylène dimère   (2-méthylpentène-1)   est recueilli et la solution résiduelle dans le décahydronaphtalène contenant de l'alkylaluminium est renvoyée au stade initial de mélange. 



   Les opérations 1 et 2 sont effectuées dans des conditions très semblables sauf en ce qui concerne la pression de travail dans le but de faire ressortir l'effet avantageux d'une pression élevée. 



  Dans l'opération 1, la solution d'alkylaluminium utilisée contient 5,57 kg de triéthylaluminium dissous dans 47 litres de décahydro- naphtalène, tandis que dans l'opération 2, la solution contient 1,6 kg de triéthylaluminium dissous dans 36,5 litres de décahy- dronaphtalène. 



   Les opérations 3 et 4 illustrent la réalisation du procédé à une température ou sous une pression plus--élevée. La solution de triéthylaluminium utilisée a la même composition que celle de l'opération 2. 



   Les données opératoires pour les quatre opérations sont reprises dans le tableau ci-après. 



    @   

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 EMI5.1 
 
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<tb> Opération <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
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<tb> Pression <SEP> (ats) <SEP> 15-20 <SEP> 200 <SEP> 300 <SEP> 250
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Température <SEP> ( C) <SEP> 250 <SEP> 260 <SEP> 260 <SEP> 350-360
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<tb> 
<tb> 
<tb> Débits <SEP> d'alimentation
<tb> 
 
 EMI5.2 
 Quantité totale de liquide, 0,45 0, 5l 0,85 litre/litre=/heure Aluminium g/1 itrex/heure 3, $ 2, 3. 2,2 T 29 Propylène g/litre/heure 172 161 $9 126t Pu init1ffi/propylène rapport 0,021 0,016 0,025 0,023 
 EMI5.3 
 
<tb> poids/poids
<tb> 
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> recyclages <SEP> 3 <SEP> approx.10 <SEP> approx. <SEP> 9 <SEP> 11
<tb> 
 
 EMI5.4 
 de 1' alkyl aluminium Produit Dimère g/li trei/heure , 84 L15 .

   $0 0 Trimère g/1 itr elheure - - - 65 
 EMI5.5 
 
<tb> % <SEP> de <SEP> rendement <SEP> en <SEP> dimère <SEP> 49 <SEP> 72 <SEP> 90 <SEP> 48
<tb> par <SEP> passage
<tb> 
<tb> 
<tb> G. <SEP> d'aluminium <SEP> utilisé
<tb> 
<tb> 
<tb> 100 <SEP> gr <SEP> de <SEP> dimère <SEP> préparés <SEP> 4,2 <SEP> 0,24 <SEP> 0,4 <SEP> 1,0
<tb> 
   filtre   d'espace de réacteur 
L'opération 1 doit être arrêtée avant trois recyclages de 
 EMI5.6 
 la solution d'alkylalu?iniu!, parce que l'appareil est obstrué ar de 7¯'alLraïniv¯ métallique forme par la décomposition de l'alkyl- aluminiuni. I79 a,utre. art, dans l' o:;: rr8.tion 2, la solution d' al kylalu- miniuE est recyclée dix fois, et même dans ce cas, l'accuzule.tion d'21Thiniu métallicue reste négligeable.

   L5accumiulation d'aluminium métallique est également négligeable dans les opérations 3 et   4.   Ces 
 EMI5.7 
 résultats, ainsi que le rapport aluminium utilis4:d.imére produit font nettement ressortir un des avantages du travail sous une pression plus élevée.D'autres avantages sont la production de dimère et le rendement par passage plus élevés. 



  EXEMPLE   2.-   
On dimérise, par un procédé semblable à celui décrit dans   l'exemple   1, un mélange de butène-1 et du butène-2 contenant en- 

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 viron 97% de   butène-1.   



   L'appareil utilisé consiste en un serpentin d'une longueur de 27 pieds (8,23 m) et d'un diamètre de   3/16   pouce   (4,76   mm). 



  La solution   d'alkylaluminium   contient 5,57 kg de triéthylaluminium dissous dans   47   litres de décahydronaphtalène. 



   On effectue deux opérations successives à des températures différentes, mais en utilisant les mêmes pressions et débits d'alimentation. Les données opératoires sont reprises dans le tableau ci-après. Le rendement total en dimère pour les deux opérations est de 52 kg, et le rapport grammes d'aluminium utilisé pour 100 g de dimère formé dans les deux opérations est de   2,3.   Au cours de   l'expérience   entière, le catalyseur est recyclé   4   fois. Il ne se produit aucune accumulation d'aluminium métallique et il est évident que le catalyseur peut être recyclé de nombreuses fois encore avant au'il soit nécessaire de le renouveler. 
 EMI6.1 
 
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  Opération <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> 2
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<tb> Pression <SEP> (ats. <SEP> ) <SEP> 300 <SEP> 300
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<tb> Température <SEP> ( C) <SEP> 260 <SEP> 300
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<tb> Débits <SEP> d'alimentation
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<tb> 
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<tb> 
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<tb> Quantité <SEP> totale <SEP> de <SEP> liquide, <SEP> 3,0 <SEP> 3,0
<tb> 
<tb> 
<tb> litre/litre/heure
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Aluminium, <SEP> g/litre/heure <SEP> 35 <SEP> 35
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Butène, <SEP> g/litre/heure <SEP> 1130 <SEP> 1130
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<tb> 
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<tb> 
<tb> 
<tb> Aluminium/butène, <SEP> rapport <SEP> 0,031 <SEP> 0,

  031
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<tb> 
<tb> poids/poids
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Produit
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Dimère <SEP> g/litre/heure <SEP> 550 <SEP> 640
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> % <SEP> de <SEP> rendement <SEP> en <SEP> dimère <SEP> 49 <SEP> 57
<tb> 
<tb> 
<tb> par <SEP> passage
<tb> 
   #   litre d'espace de réacteur. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS 1.- Procédé de dimérisation ou de co-dimérisation doléfi-- nes, caractérisé en ce qu'une ou plusieurs oléfines sont mises en contact avec un milieu de réaction comprenant un composé orga- <Desc/Clms Page number 7> EMI7.1 nique d'altclÍniD2'1, défini G1.-Ce'..ç,'1..5'a à une tel:lJ= =: .Ui" élc'v-5e et sous une 'Ci' ression supérieure à 150 atmosphères.

   20 - Procéda Slli Vé0.'1.t la revendication 1, caractérise en ce eue l'oléfine contient le groupe -.CH: CH2 ou s ? 1 s oiné ri s e en une oléfine contenant ce groupe.

   3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'oléfine est le propylène, le butène-1 ou le butène--2.

   4.- Procède suivant la revendication 2, caractérisé en ce EMI7.2 ':.1'" -'OJ.'" :Cl:ce est un. TA41 1?.ge de propylène et de butènes.

   5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications EMI7.3 '),:,csriAnte8, caractérisé en ce que le composé organique est un -l:::- E',1(y12.1u.r.:ini urn, 6.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications brécédentes, caractérisé en ce que la température se trouve dans la EMI7.4 ,;.?--'::'-:A ce 200 à 360 C.

   7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce eue la température se trouve dans la garnie Ge 250 à 300 C.

   8.- procédé s1.Üvêxd i'U¯11e ou "'autre des revendications ':'-:-J'cé:rtes caractérise, en es que la pression se trouve dcns la '-,-, --8 ::.'2 2'Î5 k 350 atmosphères.

   9.- Procédé suivent l'une ou l'autre des revendications précédentes, exécuté en présence (l'un solvant de l'oléfine, inerte dans les conditions delà réaction.

   10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce EMI7.5 ÇU2: le solvant est'un hydrocarbure ::;:araffinique, alicyclique ou êw::'J-. t i "Qe 1Z. o - Procédé suivant l'une ou 1?*,1=tre d.es revendication '.¯.' ¯ a .. C¯ei1 r teN, exécuté de manière continue.

   1 2 y .- Procédé de <- 1;: 1 #r i J =. ti- sia d. ' o ' 1 ± 1 ## e exécuté en .:;:::;st;-::.:'l8e co..':;.:e décrit ic#is 1""5 N e:= ,3 ; eS ci t6s, exception faite de l'opération 1 de l'exemple 1. EMI7.6 13.- Dimères ou co-dimëres d'oléfines obtenus ,Jar un @@océdé suivant l'une ou J'autre des revendications précédentes.