On a trouvé qu'en faisant réagir sur l'ammo- niac un 1,2-dicyano-3,6-dithia-cyclohexène-1, éventuellement substitué, on obtenait des 1,3-diimino-4,7-dithia-4,5,6,7-té- trahydro-isoindolines ou des 1-amino-3-imino-4,7-dithia-4,5,6 7-tétrahydro-isoindolénines.
Les 1,2-dicyano-3,6-dithia-cyclohexènes-1 qui servent au procédé suivant l'invention et qui peuvent éventuel- lement être encore substitués sur les atomes de carbone en
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position 4 et 5 par exemple par des radicaux alkyle ou aryle 'éventuellement substitués, peuvent être obtenus à partir du
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1,2-diûercapto-1,2-dicyanoéthyléne; pour cela, on fait réagir d'une part des sels de celui-ci, par exemple les sels alcalin, alcalino-terreux, ou encore les sels de zinc ou de plomb, d'an tre part des composés organiques qui contiennent deux groupes remplacables en position alpha, par exemple des halogènes, ,des groupes sulfate, ou des groupes toluènesulfonate.
Des composés contenant deux groupes remplaçables en position alpb sont par exemple le 1,2-dichloréthane, le 1-2-dibrométhane,
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le 1,2.d.ibro^o-1-phényléthane, le 1,2-bis-(p-toluènesulfonato- éthane, le l,2-bis-(p-toluènesulfonato)-propane, ou le 1,2- dibromocyclohexane.
La réaction peut évemtuellement être conduite en présence de solvants inertes, tels que l'eau, l'éthanol,
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l'acétone, la diméthylformamide, l'acétate de 2-méthoxyéthanol, le dioxane, la pyridine ou le xylène. De préférence, on tra- vaille en solution diluée. D'autre part, on conduit avanta- geusement la réaction à des températures pas trop élevées.
La gamme de températures optimum dépend de la réactivité des groupes remplaçables. En général, on obtient des r4sultats satisfaisants lorsqu'on travaille à des tempé- ratures variant de 0 à 80 suivant la réactivité des groupes remplacables, de préférence 20-60 , mais on peut aussi éven- tuellement choisir d'autres températures.
La réaction des 1,2-dicyano-3,6-dithia-cyclo- hexènes-1 sur l'ammoniac se fait de préférence dans un sol- vant tel qu'un alcool inférieur, par exemple le méthanol ou l'éthanol, ou encore l'éthylène-glycol ou son éther monomé- thylique ou monoéthylique, ou encore la formamde, da préfé-
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rence à une température pas trop élevée. En général, des tem- pératures comprises entre 0 et 50 , de préférence 15-30 , se révèlent appropriées.
On peut en général accélérer la réaction en travaillant à température un peu plus élevée, et en présence de catalyseurs. Comme catalyseurs, on peut adopter par exemple les hydroxydes, amidures et alcoolates métalliques, particuliè- rement ceux des métaux alcalins, et les métaux lourds qui tendent à former des complexes, ou leurs sels, par exemple le nickel Raney, l'acétate de cuivre ou le chlorure de cobalt.
La réaction peut aussi se faire en deux étapes . on commence par faire réagir les 1,2-dicyano-3,6-dithia-cyclohexènes-1 sur des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'éthylène-
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glycol, pour obtenir les isoindolasines correspondantes,.subs- tituées en position 3 par deux groupes alcoxyle, On utilise de préférence un excès de l'alcool et on travaille de préfé- rence à basse température, par exemple 10-50 , de préférence 15-30 . Les produits réactionnels obtenus cristallisent géné- ralement. On peut alors faire réagir les produits réactionnels ainsi obtenus sur l'ammoniac, éventuellement dans un solvant.
Une variante du procédé suivant l'invention consiste à commencer par préparer les composés d'addition halogénhydrique , partir des l,2-dicyano-3,6-dithia-cyclo- hexènes-1, en faisant réagir les dinitriles sur un halogénure d'hydrogène tel que l'acide chlorhydrique ou bromhydrique et un alcool, dans un solvant indifférent, ou bien en opérant l'addition d'halogénures d'hydrogène dans de l'acide acétique glacial et en faisant ensuite réagir les halogénures obtenus sur l'ammoniac.
Pour conduire.le procédé suivant l'invention, on peut par exemple traiter directement les 1,2-dicyano-3,6- dithia-cyclohexènes-1 par l'ammoniac liquide, éventuellement
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en présence d'un catalyseur. Mais pour conduire la conversion des dinitriles, on peut commencer par dissoudre les dinitriles dans un solvant, y ajouter éventuellement un catalyseur, et ajouter alors l'ammoniac gazeux.
Le traitement des produits réactionnels peut se faire suivant des méthodes usuelles.
En faisant réagir les 1,2-dicyano-3,6-dithia- cyclohexènes-1 sur l'ammoniac, on obtient des 1-amino-3-imino-
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l, 7-dithié.-ly 5, 6, 7.-tétrahydroistindolénines. On peut faire réagir ces composés sur des amines primaires ou secondaires, et les aminés primaires ou secondaires entrent alors en posi- tion 1 et-3 de la molécule.
Comme amines, on peut aussi uti-
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liser ces mêmes 1-amino-3-imino-lr,7-dithia-4,5,6,7-tétrahydroj- soindolén'es obtenues suivant l'invention, ou encore les 1-amino-J-iminoisoindolénines et 2-amino-5-iminopyrrolénines connues par le brevet allemand N 879.100 du 23 Août 1950 et le brevet français ? 1.117.082 du 7 Janvier 1955, ou des
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composés similaires, par exemple le phénylguanazole; la conver- sien peut. aussi avoir lieu plusieurs fois, et on peut alors
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obtenir des produits de condensation à cha1nouverte ou cycli- ques, qui peuvent aussi contenir éventuellement des métaux, si l'on travaille en présence des métaux formateurs de com- plexes mentionnés plus haut.
Les composés nou,reaux que l'on peut obtenir par ce procédé conviennent comme intermédiaires de colorants.
EXEMPLE 1
On agite ou on laisse reposer pendant une se- maine à la température ambiante 4 parties en poids de 1,2-di-
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cyano-1;$-dithta-cy=loh=xéne-1 avec 20 parties en poids d'am- moniac méthamolique 3, 3 N. Pendant ce temps, les cristaux in-
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colores de la natière première disparaissent. En 'ne-ne temps,
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la 1,3-diiàiino-lr,7-dithia-lr,5,6,7-tétrahydroisoindoline (ou la 1-aTiino-3 - iimino-4,7-dithia-4,5,6,7-tétrahydroiso''.n .lé- nine) cristallise en cristaux jaune foncé.
On filtre le produit réactionnel à la trompe, On peut isolerle résidu resté en solution en vaporisant le solvant, ou bien le précipiter sous forme de nitrate rouge en versant le filtrat avec agitation dans une solution de nitrate d'ammonium dans l'acide acétique aqueux. Le rende- ment d'ensemble est de 100%.
En agitant, on chauffe à 180 10 g de la
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1-aeino-3--3'nino-I, 7-dithia-1, 5, 6, 7-t étrahydroisoindolénix?e et 15 g de 2-amino-benzimidazole dans 200 cm3 d'ortho-dichlo- robenzène, jusqu'à ce que la séparation d'ammoniac soit ter- minée. Ensuite, on agite le mélange réactionnel à froid. La
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1, 3-bis- ( benzimidazolyl-2 r -i,nino ) --3, 6-dithia-!, 5, 6, 7-tétra- hydroisoindolénine cristallise sous forme de colorant rouge- brique. On filtre à la trompe à froid, on lave au méthanol et on sèche. Rendement : 22 g point de fusion : 288-289 avec décomposition.
A 65-70 , sans éclairage, on agite pendant
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2 heures 10 g de la 1-amino-3-imino-., 7-dithia-l, 5 , 6, 7-têtrahydroisoindolénine et 35 g de 1-amino-3-iminoisoindolénine avec 10 g d'acétate de cuivre dans 200 cm3 de thiodiglycol.
Dans la solution brune obtenue, il apparaît de faibles tra- ces de colorant. On filtre pour éli:niner celles-ci, et on isole l'intermédiaire de colorant à teneur métallique en le yersant dans l'eau avec agitation, en filtrant à la trompe, en lavant et en séchant. On obtient 27 g d'une poudre brun clair qui contient 6,9% cu, 10,7% S et 18,35% N.
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A partir de cet intermédiaire de colorant, on peut obenir, séparément ou sur la fibre, un colorant bleu marine stable à la lumière, soit en traitant l'inter- médiaire à température élevée par des réducteurs faibles en milieu neutre ou acide, soit en le traitant à basse tempéra- ture par des réducteurs forts. Si on dissout l'intermédiaire dans du méthanol et un peu d'acide acétique glacial et si on verse la solution avec agitation dans une solution aqueuse froide de dithionite, le colorant terminé précipite immédia- tement.
Quand on l'applique sur un tissu de coton à l'aide de,solvants contenant des groupes éthylol, et en épaississant de façon usuelle par l'amidon et la gomme adragante, il suf- fit, après un premier séchage, de traiter pendant 10 minutes par la vapeur neutre ou acide à 100-105 pour développer un beau bleu farine stable à la lumière.
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On peut obtenir le 1,2-dicyano-3,6-dithia..cy- clohexène-1 de la façon suivante :
On dissout 200 g de sel disodique du 1,2-di-
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cyano-lr2-.imereaptoéthylène dans 800 cm3 de méthanol, et on fait passer un courant d'azote. En agitant, on ajoute goutte à goutte 200 g de 1,2-dibrométhane. Dans 100 cm3 de méthanol et par refroidissement extérieur à l'eau on maintient la température à 20-25 . On agite une demi-heure à 25 , puis on élève lentement la température et enfin on complète la réac- tion en faisant bouillir au reflux pendant une heure. Après refroidissement à la glace, on filtre à la trompe un mélange de bromure de sodium et de 1,2-dicyano-3,6-dithia-cyclohe xène-1 que, l'on débarrasse du bromure de sodium par lavage à l'eau.
En concentrant la solution réactiennelle alco.li- que, on peut précipiter de nouvelles quantités de dinitrile.
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En tout, on obtient environ 160 g de 1,2-dicyano-3,6-dithia.. cyclohexne-1, Pour purifier le produit brut, on le recris-' tallise par l'alcool à 70%, l'acétone à 50% ou l'acide acé- tique, en utilisant du charbon activé.
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Le 1,2-dicyano-3.,6-dithia-cyclohexène-l cris, tallise en cristaux incolores (point de fusion 138-139 ) La 1-aino-3-iaino,1, 7-dithia-t, 5, 6, 7-tétra- hydroisoindolénine peut être utilisée en teinture de la fa- çon suivante on dissout 4 parties en poids de l-amino-3-
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imino-lr,7-dithia-lr,5,6,7-tétrahydroisoindolénine ou de tau- tomère 1,3-diimino-4,7-dithia-4,5,6,7-tétrahydroisoindoline et 1 partie en poids d'acétate de cuivre dans 100 parties en poids d'éthylène-glycol.
On imprègne de la solution un tissu de coton, on enlève l'excès de solution en essorant, et on chauffe le tissu pendant 10 minutes à l'autoclave à 120-140 , Après ébullition avec une solution de savon, il reste sur le coton une teinture violet terne intense, stable à la lu- mière,
EXEMPLE 2
On agite pendant une heure à 70 10 parties
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en poids de 1*)'2-dicyanc-3,6-dithiR-cyclohexène-1 dans 50 parties en poids d'éthylène-glycol, tout en faisant passer un courant de NH3' puis on abaisse lentement la température à 20 et on sature encore d'ammoniac la solution jaune-brun obtenue. Enfin, on abaisse la température à 0 pour coplé.- ter la cristallisation de la base forcée.
En filtrant à la troripe et en lavant à l'acétone, on obtient 6,5 parties
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en poids de 1,3-diiri.no-lr,7-dithie.-lr,5,6,7-tétrahydroisoin- doline.
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On peut obtenir le 1,2-dicyano-3,6-dithia-cyclo- hexène-1 de la façon suivante :
On dissout dans 500 cm3 d'eau 95 g du sel diso-
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dique du 1,2-dicyano-1,2-diaercaptoéthylène et 5 g de bis (n-butyl)fnaphtalénesulfonate de sodium. Puis on ajoute goutte à goutte, à 50-60 , 40 cm3 de chlorure d'éthylène et on agite vivement ie mélange Ç cette te mpérature pendant 2 heures. En refroidissant à 20 , en filtrant à la trmpe les parties so- lides, en lavant à l'eau et en séchant, on isole le 1,2 dicya- no-3,6-dithia-cyclohexène-1 ainsi formé. Rendement : 22 g (point de fusion 132-133 .
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Exemple 3
On agite 50 parties en poids de 1,2-dicyano-3,6-dithia- cyclohexène-1 avec 100 parties en poids de méthanol anhydre et on ajoute goutte à goutte à 20-25 , 20 parties en poids de méthoxyde de sodium en solution à 15% dans du méthanol, tout en faisant passer un courant de NH3. La chaleur engen- drée doit être dissipée par refroidissement. Il cristallise un produit intermédiaire incolore qui est la 1-amino3,3- diméthoxy-4,7-dithia-4,5,6,7-tétrahydroisoindolénine, qui se dissout à nouveau quand la réaction progresse.
Au bout de 20-24 heures, on filtre à la trompe à 0 la bouillie cristalline obtenue, et on la lave avec un mélange à parties égales de méthanol et d'acétone. On obtient 45 parties en poids de 1,3-diimino-4,7-dithia-4,5,6,7-tétra- hydroisoindoline pure. On peut précipiter d'autres quantités de la base sous forme de nitrate rouge, de la façon indiquée à l'exemple 1.
Exemple 4 nn dissout à 20-308 parties en poids de 1,2-dicyano- 3,6-dithia-cyclohexène-1 et 4 parties.en poids d'amidure de sodium dans 40 parties en poids de formamide. Au bout de 20 heures, on verse avec agitation le mélange réactionnel jaunc foncé dans une solution de 8 parties en poids de nitrate d'ammonium et 24 parties en poids d'acide acétique dans 400 parties en poids d'eau, on filtre à la trompe le nitrate rouge précipité, et on le lave à l'eau et à l'acétone.
On obtient 6,5 parties en poids de C6H7N3S2 + HNO3'ce qui correspond à 55% du rendement théorique-
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Exemple 5 On verse avec agitation à 20-30 dans de l'acide acétique
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glacial 40 parties en oids de 1,2-dioyano-3,Gdithia-cvclohe- xène-1 et 325 parties en poids d'acide bromhydrique à 20%.
Pendant que la matière première se dissout, on dissipe par refroidissement la chaleur engendrée. Au bout de quelques heures, le produit d'addition bromhydrique cristallise. On complète la séparation en refroidissant à 0-5 . En filtrant à la trompe et en lavant à l'éther ou à l'essence, on peut facilement l'isoler. On obtient ainsi 94 parties en poids du produit intermédiaire, que l'on verse dans un mélange de 150 parties en volume de benzène et 150 parties en volume d'ammoniac méthanolique 7,8 N, en maintenant la température à 20-25 par refroidissement.
Pour complèter la réaction, on chauffe le mélange peu de temps à 30-35 , puis après refroi- dissement à la glace on filtre à la trompe le bromure d'am- monium précipité (55 parties en poids), et on traite par le vide le filtrat brun rouge, à 30-35 , jusqu'à siccité. On obtient 54 parties en poids d'une poudre rouge-brun, qui répond à peu près à la composition (C6H7N3S2)2 + HBr.
Exemple 6
On met en suspension 5 parties en poids de 1,2-dicyano-
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4-méth,yl-3,6-d9thia-cyclohexène-1, dans 14 parties en poids de méthanol, on sature le mélange en y faisant passer du NH3 et en même temps on ajoute goutte à goutte 3 parties en poids de solution méthanolique de méthoxyde de sodium à 15%.
En refroidissant, on maintient la température à 20-25 . On obtient une solution jaune-brun, de laquelle le produit réac- tionnel cristallise au bout de quelque temps. Au bout de 5 heures, on filtre à la trompe à 0-5 et on lave le résidu de
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filtration avec un mélange glacé de méthanol et d'acétone à parties égales.
On obtient 4,5 parties en poids de 1,3-diimino-5-méthyl- 4,7-dithia-4,5,6,7-tétrahydroisoindoline jaune.
On obtient le 1,2-dicyano-4-méthl-3,6-dithia-cyclohexène-1 de la façon suivante :
On met en suspension 18,6 g de sel disodique du 1,2- dicyano-1,2-dimercaptoéthylène dans 100 cm3 d'alcool absolu, et en refroidissant et en faisant passer de l'azote, on ajoute goutte à goutte 20 g de 1,2-dibromopropane dans 50 cm3 d'al- cool. Après avoir fait bouillir 3 heures au reflux, on re- froidit et on verse la solution dans quatre fois son volume d'eau. On filtre à la trompe 11 g de 4-méthyl-1,2-dicyano- 3,6-dithia-cyclohexène-1. Après cristallisation par l'alcool à 70% et décoloration par le charbon activé, on obtient des cristaux incolore. Point de fusion 87-88 .
Exemple 7
A 20-25, on agite 5 g de 1,2-dicyano-4-phényl-3,6- dithia-cyclohexène-1 avec 18 g d'une solution à 37% d'acide bromhydrique dans l'acide acétique glacial. La matière pre- mière passe en solution.. Au bout de quelque temps, le produit d'addition bromhydrique précipite, et abrès une certaine agitation on l'obtient sous forme de bouillie cristalline.
Au bout de 20-70 heures, on complète la cristallisation par addition d'éther, on filtre à la trompe à froid, on lave à l'éther et on sèche sous vide sur de la notasse.
Avec refroidissement, on verse le produit obtenu dans un mélange de 40 cm3 de benzène anhydre et 40 cm3 d'ammoniac néthanolique 3N, on chauffe le mélange pendant quelques minu- tes à 35 , puis on filtre à la trompe à 15-20, et on lave à
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nouveau avec un mélange benzène-méthanol (1:1).
Le tourteau comprend essentiellement 5 g de NHBr. Les filtrats contien- nent environ 6 g de bromhydrate basique de 1-amino-3-mino- 5-phényl-4,7-dithia-4,5,6,7-tétrahydroisoindolénine' que l'on isole en distillant le solvant sous vide à 20-30. On obtient
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le 1,2-dcyano-4-phényl-3,6-dithia-cyclohexéne-1 de la façon suivante : on ajoute 26,4 g de 1,2-dibromo-1-phényléthane à une suspension de 21 g de sel disodique du 1,2-dicyano-1,2- dimercaptoéthylène dans 150 cm3 d'alcool absolu. On commence par agiter pendant 30 minutes à 40 tout en faisant passer un courant d'azote, puis on chauffe 90 minutes au reflux. Après refroidissement, on filtre à la trompe le précipité formé et on. extrait par le chloroforme.
En vaporisant la chloroforme -et en concentrant les solutions réactionnelles alcooliques, on obtient en tout 10,2 g de 3-phényl-1,2-dicyano-3,5-dithia- cyclohexène-1, point de fusion 129-130 C.
Exemple 8
Dans une solution comprenant 186 g du sel disodique du
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1,2-dieyano-1,2-dimerceptoéthylène, 10 g de dibutylnaphta- lèen sulfonate de sodium et 1 g de borahydrure de potassium dans 1500 cm3 d'eau et 750 cm3 de diméthylformamide, on fait arriver goutte à goutte à 25-50 en l'espace de 15 minutes,
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150 g de,2,3-dichloro-Dropionitrile. Au bout de 30 minutes environ, le produit réactionnel commence à cristalliser. Au bout de quelque temps, on refroidit, on filtre à la trompe, on lave à l'eau, on sèche et on obtient 130-135 g de 1,2,4-
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tricyano3r6-dithia-cyclohexène-1, presque incolore.
En re- cristallisant par le chlorobenzème ou en dissolvant dans l'acétone et,-en précipitant par l'eau, on peut le purifier davantage. Le produit pur incolore se dissout avec une colo- ration jaune dans l'acide aulfurique concentré ou dans l'am- moniac dilué. Il se déoompose sans fondre à 1650 avec olora- tion brune.
Résume L'invention a pour objet un procédé de préparation
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de tétrahydroisoindolénine, caractérise par les points suivants considérés isolément ou en combinaison :
1 - On fait réagir sur l'ammoniac un 1,2-dicyano-
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3,-dihia-cyclohexène-1, éventuellement substitué;
2 - On travaille en présence de cataly'seurs;
3 - On travaille en présence de solvants.
L'invention a également pour objet des composés qui, sous une de leurs formes tautomères, peuvent être représentés par la formule
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dans laquelle X et Y représentent des groupements alkyle substitués ou non-substitués, et X et Y.peuvent ensemble représenter un groupement NH, ainsi que leurs produits de substitution.