BE567839A

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Publication number: BE567839A
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Description

On vient de découvrir que l'on peut obtenir des composés à poids moléculaire élevé contenant des groupes époxyde lorsquton - ajoute à des composés à poids moléculaire élevé, non saturés, con- tenant des restes lipophiles, des acides di- ou polycarboxyliques en présence d'activateurs acides capables de former des anhydrides mixtes, que l'on traite le mélange avec de l'eau oxygénée et que l'on isole les composés époxydés formés. La quantité totale d'aci- des di- ou polycarboxyliques et d'activateurs acides doit en gé- néral ne pas s'élever à plus de 0,5 mole par double liaison de la matière première. Les températures de réaction à employer se si- tuent entre 0 et 100 C, de préférence entre 40 et 60 C.

Comme composés appropriés de départ, non saturés et à poids @

moléculaire élevé, sont à considérer par exemplet les hydrocar- bures oléfiniques à poids moléculaire élevé, les dérivés d'al- cools non saturés à poids moléculaire élevé comme par exemple les esters des alcools obtenus par réduction d'acides gras non saturés naturels d'origine végétale ou animale tout en conser- vant la double liaison, ou les esters d'alcools non saturés comme ceux que l'on obtient par scission d'esters cireux naturels, par exemple les esters des alcools gras non saturés en C14-C18, en particulier de l'alcool oléique et d'autres alcools à insatura- tion simple ou multiple avec des acides carboxyliques quelconques à poids moléculaire inférieur ou supérieur.

Sont en outre à re-. tenir les éthers correspondants des alcools non saturés avec de préférence des alcools à bas poids moléculaire. On peut en outre employer comme matières premières des dérivés d'acides gras non saturés à poids moléculaire élevé, par exemple leurs esters, amides ou nitriles. Conviennent tout particulièrement les glycé- rides se présentant à l'état naturel, dont la fraction acide gras peut être non saturée une ou plusieurs fois, comme par exemple les huiles semi-siccatives, principalement l'huile de soya, l'hui- le de graine de coton et l'huile de lin. Conviennent en outre l'huile d'olive, l'huile de pied de boeuf, l'huile de spermacéti et autres huiles d'animaux marins.

Comme constituants d'estérifi- cation pour les acides gras non saturés on citera: l'alcool éthy- lique, isopropylique, n-butylique, sec.-butylique, tert.-butylique, tert.-amylique, n-octylique, 2-éthylhexylique, dodécylique, octa- décylique, octadécènylique, cyclohexylique, méthylcyclohexylique, naphténylique, benzylique, etc., les alcools polyvalents comme . l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 2-éthylhexane diol- 1,3, le butane-,diol-1,2, le butane diol-1,3, le butane diol-1,4, le dodécane diol-1,12, le glycol, les polyalcoylène glycols comme- par exemple le diéthylène glycol, la glycérine, le pentaérythri- tol, etc.

On peut aussi employer comme matière première des esters d'acides carboxyliques non saturés et de mélanges d'alcools, ainsi

que des esters mixtes d'alcools polyvalents et d'acides carboxy- liques non saturés différents, comme par exemple l'ester mixte d'éthylène glycol avec l'acide oléique et l'acide linoléique. Fi- nalement on peut encore se servir d'esters dans lesquels aussi bien la fraction acide que là fraction alcool possède un reste hydrocarbure mono- ou poly- non saturé.

En plus des esters on peut encore employer comme matières de départ des .amides d'acides gras non saturés comme par exemple les produits d'amidation d'acides gras non saturés ou mélanges d'acides gras non saturés avec l'ammoniac, la diméthylamine, la dodécylamine, l'oléylamine, l'éthylène diamine, la cyclohexylamine, la benzylamine, etc.

Comme nitriles on retiendra par exemple le tétradécènyl- nitrile, l'hexadécènylnitrile ou aussi des mélanges d'alcène- nitriles avec 14 à 18 atomes de carbone dans la molécule.

Les matières premières précitées sont traitées selon l'in- vention avec un mélange d'époxydation contenant des acides di- ou polycarboxyliques. Des acides di- ou polycarboxyliques à prendre en considération à cette fin sont par exemple l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide maléique ou leurs produits de substi- tution halogénés, l'acide fumarique, l'acide citrique, l'acide acétone-dicarboxylique, l'acide sébacique, les acides phtaliques, les acides benzène-polycarboxyliques ou leurs produits halogènes, les acides polyacryliques ou autres produits de condensation con- tenant plusieurs groupes carboxyle, les résines d'échange de base contenant des groupes carboxyle, etc. Il est également possible d'employer des mélanges d'acides di- ou polycarboxyliques pour l'époxydation.

Sont en outre à retenir les acides carboxyliques polybasi- ques ou leurs mélanges qui sont obtenus par scission oxydante des acides gras ou esters saturés ou non saturés.

Comme activateurs qui sont aptes à former des anhydrides mixtes avec les acides di- ou polycarboxyliques précités, on envi- sage des acides ou halogénures d'acides minéraux ou organiques,

donc par exemple des acides minéraux comme l'acide phosphorique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, le trifluorure de bore ou les produits d'addition trifluorure de bore-eau, en outre les esters phosphoriques acides, l'acide p- toluène-sulfonique, les résines à poids moléculaire élevé conte- nant des groupes sulfoniques, etc. Une partie de ces activateurs est connue sous le nom d'acides de Lewis.

Les activateurs ont le pouvoir de faciliter la formation de peracide ou de l'accélérer, en conduisant avec les acides di- ou polycarboxyliques intermé- diairement à des anhydrides mixtes riches en énergie.

L'époxydation se déroule de manière que les acides di- ou polycarboxyliques en présence'des composés non saturés à poids moléculaire élevé deviennent aptes principalement sous l'influence des activateurs à réagir avec l'eau oxygénée pour former des per- acides organiques, en l'occurrence ces derniers produisant le transfert de l'oxygène actif à la double liaison des composés non saturés à poids moléculaire élevé.

Les rapports de quantité,suivant lesquels s'employent les constituants de réaction selon l'invention s'établissent princi- palement d'après le nombre de doubles liaisons, existant dans la matière première, qui doivent être converties en groupes époxyde.

Comme déjà établi, la concentration en oxygène actif, c'est-à-dire la teneur en eau oxygénée, doit se situer entre 1,1 à 2 moles par mole de double liaison. La quantité maxima nécessai- re en acides di- ou polycarboxyliques et leur activateur généra- lement ne doit pas dépasser en tout 0,5 mole par mole de double liaison. Il se recommande simplement, dans le cas de l'utilisation d'une résine déchange de base contenant des groupes carboxyle, comme transmetteur d'oxygène, de faire intervenir des quantités un peu plus grandes.

Pour des raisons d'économie et pour empêcher les réactions secondaires, il convient de maintenir la fraction des acides di- ou polycarboxyliques aussi petite que possible.Dans l'emploi de fractions trop importantes en acides di- ou polycarbo-

xyliques on peut en arriver par suite'de l'élévation de la vitesse de réaction et de la température de réaction à la formation de dé- rivés dioxy et acyloxy avec rupture des groupes époxyde, .dérivés qui abaissent la valeur des composés époxydés obtenus.

La mise en oeuvre du procédé se fait en mélangeant à fond tout d'abord la matière première à époxyder avec des acides di- ou polycarboxyliques et les activateurs acides dans le récipient de réaction et en portant ce mélange à des températures de préfé- rence de 40 à 60 C. Tout en agitant fortement on ajoute alors en un laps de temps de plusieurs heures la quantité calculée d'une solution aqueuse d'eau oxygénée à au moins 30 % et de préférence
50 à 60 %, la température de réaction étant maintenue à la valeur indiquée le cas échéant par refroidissement.

Après que l'addition d'eau oxygénée est terminée il est avantageux dans de nombreux cas d'augmenter la température du mélange de réaction en interrom- pant le refroidissement ou éventuellement par un apport de cha- leur, en vue d'amener la réaction à son terme.

Le procédé selon l'invention offre par rapport aux autres procédés connus d'époxydation une série d'avantages. En étendant l'addition d'eau oxygénée sur plusieurs heures l'agent oxydant se présente constamment à une dilution telle que les limites d'explo- sion des peracides organiques formés intermédiairement ne sont pas atteintee.

En outre les peracides organiques formés à partir d'acides di- ou polycarboxyliques n'ont de loin pas le même carac- tère explosif que l'acide performique ou l'acide peracétique se formant dans les procédés, connus d'époxydation. Par rapport aux procédés connus dans lesquels la quantité d'eau oxygénée néces- . saire en .tout est au contraire ajoutée d'avance au mélange de réac- tion, on arrive en outre à ce que le procédé d'époxydation puisse être plus facilement contr81é en ce qui a trait à la régularisation du déroulement exothermique de la réaction. Par suite du déroule- ment tempéré de la réaction on réduit en outre le danger de for- mation de composés dioxy ou acyloxy indésirables par rupture du cy- cle époxyde.

Dans le cas de l'utilisation de résines artificielles

contenant des groupes carboxyle on a de plus l'avantage supplément taire que celles-ci, même en quantités supérieures à 0,5 mole par mole de double liaison, ne suscitent pas de rupture des groupes époxyde formés. Suivant le procédé de l'invention, le produit de réaction après que la réaction est terminée se prête du reste plus facilement à un traitement que dans l'emploi d'acide formi- que ou d'acide acétique, étant donné que les acides di- ou poly- carboxyliques intervenant selon l'invention en tant que trans- metteurs d'oxygène se présentent après refroidissement du mélange de réaction sous la forme solide et peuvent être séparés des composés époxydés fozm és par filtration et réutilisés sans autres mesures de régénération.

Les composés époxydés à poids moléculaire élevé que l'on peut obtenir par cette voie possèdent un intérêt technique varié.

Par exemple, en raison de.leur bonne compatibilité et de leur ré- sistance à la migration, ils constituent en tant que plastifiants ' et stabilisateurs pour le chlorure de polyvinyle et ses copolymères des agents auxiliaires importants pour l'élaboration de matières artificielles. De plus ils peuvent trouver des débouchés comme agents de lubrification, comme additifs des huiles lubrifiantes ou comme huile pour textiles.

L'invention sera illustrée de manière plus-détaillée dans ce qui suit à l'aide de quelques exemples.

Exemple 1.- Dans un récipient à agitation VA doté d'un chauffage par serpentin et d'un refroidissement on introduit 750 parties en poids d'une huile de soya (I.A. 0,2, I.S. 188, I.OH. 2, I.I. 122), 100 parties en poids d'acide succinique technique et 10 parties 'en poids d'acide sulfurique à 70-80 %. On porte ensuite le contenu du récipient à une température de 40-45 C En l'espace de 3 à .

4 heures on ajoute tout en agitant. 300 parties en poids de solu- tion d'eau oxygénée à 50 % en poids, la température étant mainte- nue à 40-45 C par refroidissement. Après achèvement de l'ddition on laisse la température du contenu du récipient monter à 50-60 C

par modération du refroidissement. On agite ensuite à cette tem- pérature le produit de réaction pendant 10 à 12 heures, puis après ceci on lave à l'eau jusqu'à neutralité. Pour éliminer le's peti- tes quantités de fractions acides qui subsistent encore on raffine le produit de réaction avec un alcali dilué et on le lave jusqu'à neutralité.

Par chauffage à 70-90 G sous pression réduite on obtient un époxyde séché d'huile de soya avec une teneur en oxygène épo- xyde de 5,3 % (1.1. 30,2, I.A. 0).

Exemple 2.- Si, par contre, on modifie le mode opératoire de l'exemple 1 en faisant intervenir dans la réaction, les autres conditions restant égales, 50 parties en poids d'acide adipique et 50 parties en poids d'acide phosphorique concentré au lieu de l'acide succinique, on obtient après 15 heures un époxyde d'huile de soya avec une teneur en oxygène époxyde de 4,3 (I.A. 0, 1.1. 50,2).

Exemple 3.- On fait gonfler une résine artificielle échangeuse - contenant des groupes carboxyle (Levatit CNO) avec de l'acide phosphorique dilué et on l'exprime après 2 à 3 heures de repos.

On produit une suspension avec 100 parties en poids de la résine ainsi préparée et 50 parties en poids d'acide phosphorique con- centré, on agite durant quelques heures puis on enlève encore une fois par expression les fractions liquides. A cette résine on ajoute 750 parties en poids d'une huile de soya bien désacidifiée (I.A. 0,2, I.S. 188,5, I.OH 2,9, I.I.129) et on y ajoute à une température d'environ 40-45 C tout en agitant 300 parties en poids d'une eau oxygénée à 60 % en volume. L'addition est termi- née après 3 heures. On augmente ensuite la température jusqu'à environ 50-60 C et on agite encore le mélange pendant 10 à 12 heu- res.

On sépare alors à l'aide d'un dispositif filtreur les frac- . tions solides de 1'époxyde brut. On raffine celui-ci par des pro- cédés connus, on le lave et on le sèche. On obtient un produit avec une teneur en oxygène époxyde de 3,24 % (I.A. 0, I.I. 67,7).

Exemple 4.- On mélange 1000 parties en poids d'un ester méthylcy- clohexylique d'acide gras d'huile de graine de coton (obtenu à par- tir des fractions liquides d'un acide gras d'huile de graine de coton et de méthylcyclohexanol, I.S. 147, L.L. 97, I.A. 0,17, I.OH 1,4) avec 131,5 parties en poids d'acide succinique et 13,2 parties en poids d'acide sulfurique à 70-80% et on porte le tout à une température de 40-45 C. On introduit alors tout en agitant en l'espace de 4 heures, tout en maintenant soigneusement la tem- pérature à 45*Ce 400 parties en poids d'une solution d'eau oxy- génée à 60 % en volume. On porte ensuite la température à 50-60 C et on agite ensuite la charge durant 12 à 14 heures.

Après re- , froidissement on reprend le contenu du récipient, dans lequel l'acide succinique s'est séparé en majeure partie à l'état cris- tallin, sur un dispositif de filtration. On récupère environ 75 à 80 % du catalyseur mis en jeu. On peut réemployer l'acide succi- nique dans une nouvelle compagne. On désacifie le produit de réac- tion dans un récipient de raffinage, on le lave, puis on le débar- rasse de l'eau sous pression réduite. L'époxyde ainsi obtenu'pos- sède une teneur en époxyde de 4,2 % et un I.I. de 12,4.

Exemple 5.- Lorsque, suivant les indications de l'exemple 1, on opère avec 100 parties en poids d'acide citrique en remplacement de l'acide succinique, on obtient un produit avec une teneur en oxyde époxyde de 3,0 % (I.A. 0, 1.1. 76).

Exemple 6. - On époxyde 200 parties en poids d'un ester butylique d'acide d'huile de soya (I.A. 0, I.S. 165, I.OH 2, 1.1.110) sui- vant les instructions de l'exemple 1, en présence de 60 parties en poids d'acide succinique et de 12 parties en poids d'acide sul- furique 70-80 %, avec 360 parties en poids d'une solution d'eau oxygénée à 60 % en volume. Après traitement on obtient un ester époxydé ayant une teneur en oxygène époxyde de 4,10 % et un indi- ce d'iode de 15,0,

Claims

Revendications. EMI9.1 -t-t**t è-Sà-t1-ttlà-t 1/ Procédé de préparation de composés à poids moléculaire élevé contenant des groupes époxyde, caractérisé en ce que l'on ajoute à des composés non saturés à poids moléculaire élevé con- tenant des restes lipophiles, en présence d'activateurs acides capables de former des anhydrides mixtes, des acides di- ou polycarboxyliques et en ce que l'on traite le mélange avec de l'eav oxygénée, la quantité totale appliquée en acides di-'ou polycar- boxyliques et en activateurs acides ne devant pas être supérieur.e à 0,5 mole et la quantité totale d'eau oxygénée étant de 1,1- 2,0 moles par double liaison de la matière première, la tempéra- ture de réaction devant s'élever à environ 0-100 C, de préférence à 40-60 C.

2/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ee que L'addition d'eau oxygénée se fait progressivement, avantageu- sement en l'espace de plusieurs heures. @ 3/ Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme acide dicarboxylique de l'acide suc- cinique, 4/ Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme acide polycarboxylique une résine ar- tificielle échangeuse contenant des groupes carboxyle.

5/ Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise de l'acide phosphorique comme activateur.

6/ Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise de l'acide sulfurique à 70-80% comme activateur,