<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'esters du bis-(carboxy méthyl thio) méthane de formule générale :
EMI1.1
dans laquelle R désigne un radical alcoyle ou aralcoyle.
Ces esters, et notamment ceux du butyle et d'éthylhexyle présentent un intérêt industriel, pouvant être utilisés comme plastifiants ainsi que comme adjuvants du traitement de certains caoutchoucs synthétiques.
On connaît déjà (G.G.STONER et G. DOUGHERTY, J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, 987) un procédé de préparation du bis-(carboxy méthyl thio) méthane basé sur la condensation de l'hyposulfite de sodium avec le monochloracétate de sodium en milieu aqueux à l'ébullition, acidification par l'acide chlorhydrique et conden- sation du produit réactionnel avec le formol à reflux. Toutefois les rendements indiqués ne dépassent pas 38%.
Or, il a été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de l'invention, qu' on peut augmenter considérablement ces rendements en réduisant le temps de chauf- fage en abaissant simultanément la température de réaction et en effectuant la condensation avec le formol en présence d'acide sulfurique. Le bis-(oarboxy mé- thyl thio) méthane brut ainsi obtenu est directement estérifié azéotropiquement avec utilisation préférentielle du cyclohexane. On atteint ainsi des rendements - en ester cherché dépassant 80% par rapport à l'acide monochloracétique mis en oeuvre.
Selon l'invention, il est avantageux d'effectuer la condensation du mo- nochloracétate de sodium avec l'hyposulfite de sodium aux environs de 80 et de faire réagir le produit de condensation avec le formol en présence d'acide sulfu- rique à la même température en portant le mélange réactionnel seulement au reflux pendant quelques minutes.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limi- ter. On peut notamment estérifier à l'aide d'autres alcools que ceux mentionnés ou employer pour l'estérification par azéotropisme d'autres solvants que le cy- clohexane sans s'éloigner pour cela du cadre de l'invention.
EXEMPLE 1, Préparation de l'ester butylique du bis-(carboxy méthyl thio) méthane.
On dissout 20 kg d'acide monochloracétique dans 40 litres d'eau et l'on ajoute environ 11 kg de carbonate de soude. A 50 kg d'hyposulfite de-soude, on ajoute la solution précédente de chloracétate de soude et l'on chauffe à 80 pendant une demi-heure et refroidit à 60 . Dans la solution précédente, on ajoute 2 litres d'acide sulfurique dilué à 50% et, après agitation, 11 litres de formol à 30%, puis 30 litres d'acide sulfurique à 50%. On chauffe à 80 pendant une demi- heure puis à l'ébullition pendant dix minutes. Après refroidissement, on filtre et laisse cristalliser pendant deux heures. En répétant cette opération deux fois, on obtient ainsi 52kg environ de bis-(carboxy méthyl thio) méthaneo Le produit ainsi obtenu est mélangé avec 38 litres d'alcool butylique et 20 litres de cyclohexane.
On chauffe à l'ébullition pendant dix minutes, refroidit, laisse reposer une demi-heure et soutire alors la couche inférieure.On chauffe la phase organique à l'ébullition en soutirant l'eau de la partie inférieure et recueille ainsi '9 à 11 litres d'eau. On ajoute ensuite 20 litres de cyclohexane et 5 litres d'une solution aqueuse de 0,4 kg de carbonate de sodium et l'on agite pendant dix minutes. On laisse décanter une demi-heure et soutire de nouveau la couche infé- rieure. On lave la phase organique à l'eau deux fois en décantant de la même fa- çon. Sous agitation, on distille le oyclohexane jusqu'à 95 et recueille ainsi 38 litres de solvant, puis on distille une faible quantité de butanol passant de 95 à 105 .
A 105 on met le vide pendant une demi-heure à 130 (température inté-
<Desc/Clms Page number 2>
rieure). Après refroidissement, on obtient 54 kg d'un liquide un peu huileux, jaune paille clair, correspondant à 27 kg pour une charge de 20 kg d'acide mono- chloracétique, constitué par l'ester butylique du bis-(oarboxy méthyl thio) mé- thane.
EXEMPLE 2 : Préparation de l'ester 2-éthyl hexylique du bis-(carboxy méthyl thio) méthane .
On chauffe, en agitant, le mélange de 2. 026 g d'acide méthane bis- thioglycolique brut, préparé selon l'exemple précédent, de 1.670 g d'alcool 2-éthyl hexylique et 3. 000 g de cyclohexane pendant cinquante minutes et procède à une distillation azéotropique en suivant la technique de l'exemple 1. Cette distil- lation dure cinq heures. On distille ensuite l'eau et le cyclohexane jusqu'à 95 et continue sous vide pendant une heure jusqu'à une température intérieure de 2000. On obtient 2.630 g de l'ester 2-é.thyl hexylique du bis-(oarboxy méthyl thio) méthane brut, soit un rendement de 93,5% par rapport à l'alcool employé.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de préparation d'esters du bis-(carboxy méthyl thio) métha- ne, de formule générale
EMI2.1
dans laquelle R désigne un radical alcoyle ou aralcoyle, caractérisé en ce qu'on prépare le bis-(carboxy méthyl thio) méthane par réaction de l'hyposulfite de sou- de avec le monochloracétate de soude, à température peu élevée, pendant un temps limité, on condense le produit de réaction avec le formol en présence d'acide sulfurique à une température inférieure à 100 pendant un temps assez court et on estérifie par azéotropisme en présence d'un solvant neutre en atteignant ainsi un rendement global en ester très élevé.