BE570395A - - Google Patents

Description

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   Des recherches effectuées récemment ont permis de constater que les produits de condensation des colorants à base de   sulfophtâléine     en   présence d'aci- de iminodiacétique possèdent d'excellentes propriétés   métallochromes,     c'est-à-di-   re, qu'ils fournissent avec des ions métalliques des composés colorés solubles non dissociés. Pour cette raison ces produits sont utilisés comme indicateurs complexométriques et réactifs analytiques. Bien que leur réaction en-tant qu'in- dicateurs soit inhabituellement sensible, leur utilisation est, dans beaucoup de cas, limitée en raison de leur faible qualité spécifique, étant donné que leurs changements de couleur sont le plus souvent provoqués par une série d'ions.

   Quant à leur sélectivité, on a obtenu des propriétés sensiblement meilleures en rempla- çant l'acide   iminodiaoétique   par le   glyoocol   (acide aminoacétique); les produits obtenus (par exemple bleu de glyointhymol, rouge de   glycincrésol,     etc... )   sont des réactifs spécifiques pour les ions de Cu. 



   La présente invention a pour objet la fabrication d'autres colorants à base de sulfophtaléine substitués avec une chaîne latérale aux noyaux   phénoli-   ques des colorants ayant la formule générale s 
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 dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes alkyle identiques ou différents avec des carbones 1 - 4 (notamment les groupes méthyl- ou isopropyl-), ou hydro- gène, R3 et R4 hydrogène, alkyle (formant le cas échéant avec de l'azote un an- ' neau hétérocyclique), aryl-,   aralkylcycloalkyl-   ou autres groupes similaires, les deux derniers substituants pouvant être les mêmes ou différents. Dans les deux cas, cependant, l'un au moins des deux substituants porte un groupe halogène approprié, tel que : -COOH, -SO3H, -SE,   -OH9   etc.

   (à l'exception des substituants R3 = R4 =   -CH2COOH   et R3 = H, R4 = -CH2COOH, vu que ces cas ont fait l'objet de' brevets antérieurs)o La préparation de ces colorants à base de sulfophtaléine   @   substitués préconisée par la présente invention se fait par condensation d'un simple colorant à base de sulfophtaléine, ayant la formule générale 
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 avec un composé aminé substitué, ayant la formule générale HRN3R4 (par exemple un amino-acide aliphatique, aromatique ou hétérocyclique approprié ou un composé si- milaire) en présence de formaldéhyde.

   La condensation s'opère à une température un peu élevée (50-100 C) en présence d'acide acétique cristallisable ou   d'-un   au- tre acide carbonique bas avec addition d'un sel à réaction alcaline, tel que : acétate de sodium ou acétate de potassium. La formaldéhyde est ajoutée, soit com- me solution dans un solvant approprié (eau, alcool, etc..), soit sous forme de son polymère, sa fuite durant le temps de réaction étant empêchée par la condensation dans un vase de pression. 



   Pour isoler le produit final (du colorant à base de sulfophtaléine substitué) du mélange de réaction, il est recommandé de diluer le mélange avec un alcool aliphatique inférieur après distillation partielle ou complète du milieu réactionnel; ensuite, on élimine le sel alcalin du colorant par l'addition d'un solvant faiblement polaire, miscible à l'eau, tel que acétone, dioxane, tétra- hydrofurane, etc... 



   Les produits de condensation, ne formant pas de sel alcalin dans le mélange réactionnel, sont isolés de telle façon que, à la fin de la condensation, la solution réactionnelle est ajoutée, en agitant, à une forte quantité d'eau, de cette manière, le colorant à base de sulfophtaléine, sous forme insoluble, et. substitué, est éliminé. Si, au moment de la condensation, il se forme des pro- duits ayant des propriétés différentes, on peut obtenir une séparation parfaite en combinant les deux procédés d'isolement. 



   Le colorant substitué obtenu forme avec différents cations des che-   lates'pendant   qu'il s'accomplit un changement de couleur frappant, la qualité spécifique (sélectivité) contre différents ions pouvant être réglée dans une cer- taine limite par modification des substituants R3 et R4. En raison de cette pro- priété, on peut utiliser les colorants de substitution à base de sulfophtaléine, mentionnés ci-dessus, en tant qu'indicateurs, notamment pour les analyses quali- tative, volumétrique et colorimétrique. 



   Exemples pratiques. 



   1  Dissoudre 3.56 parties de sarcosine (CH3 NH CH2 COOH) simultané- mept avec 9. 30 parties de bleu de thymol 
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 et 5.50 parties d'acétate de sodium cristallisé dans 50 parties d'acide acétique cristallisable. Ajouter 4.4.parties de solution aqueuse de formaldéhyde à 37%, chauffer le mélange réactionnel en vase clos à une température de 50-75 C jus- qu'à ce qu'un prélèvement du produit de réaction ne se colore plus en rouge après dilution avec de l'eau et après acidification. 

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   Distiller ensuite l'acide acétique sous vide, mélanger le résidu avec une faible quantité d'éthanol et précipiter le sel de sodium du colorant de sub- stitution à base de sulfophtaléine par l'addition d'acétone ou d'un autre solvant polaire approprié (dioxane, tétrahydrofurane, etc.,.). 



   2  Chauffer en vase clos 4.60 partie de proline 
 EMI3.1 
 5.5 parties d'acétate de sodium cristallisé et 9,3 parties de bleu de thymol dans 4040 parties de formaldéhyde en solution concentrée aqueuse et 50 parties d'acide acétique cristallisable, jusqu'à ce qu'un prélèvement, fait sur le mélan- ge de réaction ne se colore plus en rouge après dilution avec de l'eau et après acidification. Concentrer à vide la solution du produit de réaction et isoler le colorant à base de sulfophtaléine substitué de la même manière que pour   l'exem-   
 EMI3.2 
 ple 10 COOL pie 30 Dissoudre 4062 parties de DL-Serin NH2 - CH.......... CH20H Dissoudre 4.62 parties DL-Serin NH - 'CH20E 5099 parties d'acétate de sodium cristallisé et 9030 parties de bleu de thymol dans 50 parties d'acide acétique et 6 parties de formaldéhyde en solution concentrée aqueuse.

   Ensuite, procéder à la condensation et à l'isolement de-la même manière que pour l'exemple 1. 



   4  Dissoudre 6094 parties de chlorhydrate de cystéine 
 EMI3.3 
 NH2 - CH COOH , 11,98 parties d'acétate de sodium cristallisé et 9,3 parties ,-1 CH2SH "\1"'1 " "'1'" -- 1. -., - , 1 ..f ..... "'1 !'I . ,". - 
 EMI3.4 
 (1C: U1L-'ü üE3 lrLLyEfIV1 UULI15 JV JC43 111Fi ll' C.VItLE3 d,VGlillüG V1'1i'71rC1.111iGIrUIG vev G.lLü141VLi de 6 parties de formaldéhyde en solution aqueuse à 35%. Ensuite procéder à la condensation de la même manière que pour l'exemple 1. 
 EMI3.5 
 



  5  Chauffer 4013 parties d'acide a-amino-isobutyrique DL CH 7H2 m C â COOH9 5e5 parties d'acétate de sodium cristallisé et 903 parties CHi de bleu de thymol dans 50 parties d'acide acétique cristallisable et 5 parties de formaldéhyde en solution aqueuse, comme dans les cas ci-dessus. Concentrer le mélange réactionnel et isoler le colorant à base de sulfophtaléine substitué de la même manière que pour l'exemple 1. 
 EMI3.6 
 



  6  Dissoudre 4e13 parties d'acide a-amino-isobutyrique DL o CH3 N112 - c #####.COOE, 5''5  parties d'acétate de sodium cristallisé et 706 par- CH3 - lies de rouge ae cresol 

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 EMI4.1 
 dans 50 parties d'acide acétique cristallisable avec addition de 6 parties de formaldéhyde en solution concentrée aqueuse. Procéder à la concentration et à l'isolement du produit final de la même manière que pour les exemples précédents. 



   7  Condenser 4,63 parties de diéthanolamine   NH# 5,99   parties d'acétate de sodium cristallisé et 9,3 parties de bleu de thymol avec addition de 6 parties de formaldéhyde en solution concentrée aqueuse et de 50 parties d'acide acétique cristallisable en procédant de manière habituelleo Pour isoler le produit de condensation, introduire la solution dans 700 parties d'eau glacée; de cette façon, le colorant de substitution à base de sulfophtaléine est éliminé sous une forme peu soluble. 



   8  Dissoudre 3,98 parties de ss-alanine NH2 - CH2. CH2 - COOH,   5, 5   parties d'acétate de sodium cristallisé et 9,3 parties de bleu de thymol dans 50 parties d'acide acétique cristallisable, additionner 6 parties de   formaldéhy-   de en solution aqueuse et procéder à la condensation comme précédemment.   Après   la condensation, introduire le mélange réactionnel, dilué avec une faible quan- tité d'éthanol, dans de l'eau glacée en agitant.

   Filtrer les sous-produits inso- lubles éliminés et condenser le produit filtré sous vide aux fins de   dessicationo   Reprendre le résidu de condensation à l'aide d'une faible quantité d'éthanol et éliminer le colorant à base de sulfophtaléine sous forme de son sel de sodium au moyen d'acétone ou d'un autre solvant faiblement polaire approprié. 



    REVENDICATIONS.   

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 1. - Procédé pour la fabrication de colorants à base de sulfophtaléi- ne substitués ayant la formule générale suivante EMI4.2 <Desc/Clms Page number 5> où R1 et R2 H ou un radical alkyl- avec 1-4 atomes C, R3 et R4 H ou un radical alkyl- avec 1 - 4 atomes C, formant le cas échéant un anneau hétérocyclique avec N, signifient en outre un radical aryl-, arylalkyl, cycloalkyl, l'un des radicaux au moins étant substitué par un groupe halogène, tel que :

   - COOH, - SO3H, -OR, -SH, caractérisé par le fait que le colorant à base de sulfophtaléine (colorant de base), ayant la formule générale : EMI5.1 condense à l'aide de formaldéhyde et d'un composé aminé de la formule générale ENR3R4 (où les radicaux R1, R2, R3 et R4 ont la même signification que ci-dessus) à une température de 100 C maximum, en présence d'un acide aliphatique d'ordre inférieur et de cations de métaux alcalins, et que le colorant est isolé ensuite.

   2:- Procédé selon revendication 1, caractérisé par le fait qu'en tant que composé aminé pour la condensation, on utilise la sarcosine CH3 NH CH3 COOH.

   3. - Procédé selon revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise, en tant que composé aminé, la proline : EMI5.2 4. - Procédé selon revendication 1, caractérisé par le fait que le composé aminé est constitué par : EMI5.3 5. - Procédé selon revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise, en tant que composé aminé la EMI5.4 6. - Procédé selon revendication 1, caractérisé par le fait qu'on uti- lise, en tant que composé aminé l'acide alpha-amino-isobutyrique DL NH2 - C (CH3)2 - COOH.

   7. - Procédé selon revendication 1, caractérisé par le fait qu'on EMI5.5 utilise, en tant que composé aminé, le diéthanolamineNH (CH2 ;=.CH2. - OH)2. <Desc/Clms Page number 6>

   8. - Procédé selon revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise, en tant que composé aminé, la beta-alanine NH2 CH2 CH2 COOH.

   9. - Procédé selon revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise, en tant que colorant de base, le bleu de thymol. EMI6.1

   10. - Procédé selon revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise, en tant que colorant de base, le rouge crésol : EMI6.2 11. - Procédé selon revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction de condensation se fait en présence d'acide acétique cristallisable.

   12. - Procédé selon revendication 1, caractérisé par le fait que le colorant est éliminé du mélange réactionnel après la condensation par élimination de l'acide moyennant distillation et que le reste est dilué avec un alcool à fai- ble poids moléculaire, après quoi le sel alcalin du colorant est éliminé moyen- nant addition d'un solvant faiblement polaire, miscible avec l'eau, tel que s acé- tone, dioxane, tétrahydrofurane.

   13. - Procédé selon revendication 1, caractérisé par le fait que le colorant est isolé, après ia condensation, par l'introduction du mélangeréaotion- nel dans une forte quantité d'eau glacée.

   14. - Procédé selon revendication 1, caractérisé par le fait que les cations nécessaires sont ajoutés sous forme de sels d'acides faibles, en parti- culier, d'acides présents dans le mélange réactionnel.

   15. - Colorants à base de sulfophtaléine substitués, purifiés, conve- nant en tant qu'indicateurs métallochromes, réagissant sous coloration à la mo- dification de la concentration d'ions métalliques, pour l'analyse oomplexo-mé- <Desc/Clms Page number 7> trique.