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La présente invention est relative à la fabrication de chlorure de zirconium et concerne plus particulièrement la chloruration de minerais contenant du zirconium, en vue de former du tétrachlorure de zirconium.
Le chloruration de matières contenant du zirconium, spécialement de minerais contenant du ziroonium, tels que le zircon et la zirkite, en vue de former du tétrachlorure de zirconium, constitue une étape de la fabrication de zirconium métallique. C'est par ce procédé que le zirconium est obtenu à partir de son état naturel comme minerai ou à partir de minerais raffinés sous une for- me, qui peut être convertie,par exemple par réduction, en zirconium métallique.
La chloruration en tétrachlorure de zirconium des teneurs en zirco- nium des matières en contenant exige des conditions de réaction rigoureuses. Des températures élevées de l'ordre de 1000 C sont ordinairement considérées comme nécessaires, par exemple, lors de la chloruration de sable de zircon.
A ces tem- pératures, les problèmes de corrosion et la sélection de matériaux appropriés de construction pour l'appareil de chloruration imposent des limites pratiques à l'exécution commerciale de la chlorurationo
Conformément à la présente invention, des matières contenant du zir- conium, spécialement des sables de zircon et d'autres minerais de zirconium du type zirconium, sont transformées, de manière efficiente et aisée, en chlorures de zirconium et notamment en tétrachlorure de zirconium dans des conditions de réaction modérées impliquant des températures moins élevées.
Ces avantages et, en particulier, la réduction des températures de réaction sont obtenus par chlo- ruration de la matière contenant du zirconium en présence d'oxyde de bore, notam- ment d'oxyde boriqueo Ainsi, en mélangeant une petite quantité d'un oxyde de bore à la matière contenant du zirconium, la chloruration à l'aide de chlore élémentai- re ou d'autres agents de chloruration du zirconium, de manière à former du tétra- chloruré de zirconium se déroule à des températures sensiblement inférieures à celles requises sans l'oxyde de bore. Des températures de chloruration inférieu- res de 50 C à 200 C à celles utilisées dans d'autres conditions sont ainsi ren- dues possibles.
Pour la mise en oeuvre de l'invention, un mélange de matière conte- nant du zirconium et de carbone à l'état finement divisé contenant de 0,2 à 5 % d'oxyde borique par rapport au poids du mélange est mis en contact avec du chlore élémentaire ou avec d'autres agents de chloruration aux températures de chlorura- tion courantes comprises entre 600 C et 900 C, de façon à former du tétrachlo- rure de zirconium. Outre l'oxyde borique sont également utilisables d'autres com- posés inorganiques de bore, tels que le borate de sodium, les borosilicates, ain- si que d'autres oxydes de bore ou composés du type oxyde de bore qui, dans les conditions de la chloruration, produisent un oxyde de bore. Ainsi, on peut égale- ment utiliser les divers sous-oxydes connus de bore, de même que la forme sesqui- oxyde.
La concentration dans laquelle l'oxyde de bore est présent est ordinaire- ment faible, par exemple de 0,2 à 5,0 % ou même de 10 % par rapport au poids de matière contenant du zirconium et de carbone, bien que des concentrations plus élevées d'oxyde de bore puissent être utilisées. Bien que des réductions de tempé- rature soient possibles lorsqu'on utilise des concentrations inférieures à 0,1 % d'oxyde de bore en poids, la réduction de température est plus prononcée à des concentrations plus élevées, par exemple de 0,2 %.
De manière générale, on peut utiliser toutes les matières contenant du zirconium susceptibles d'être chlorées. Les matières contenant du zirconium les plus importantes auxquelles le procédé suivant l'invention est applicable sont les minerais contenant du zirconium, tels que les sables de zircon qui constituent essentiellement des silicates de zirconium, soit sous forme de combinaison physi- que d'oxyde de zirconium et d'oxyde de silicium (par exemple, SiO2), soit sous forme de combinaison chimique.De tels minerais contiennent de faibles proportions d'autres métaux, ordinairement sous forme de leurs oxydes, tels que le titane,le fer et l'aluminium. D'autres minerais contenant du zirconium, notamment la zir-
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kite, peuvent être chlorés par le procédé suivant la présente invention.
Avant d'être chlorées, ces matières contenant du zirconium doivent être sous forme de particules finement divisées. Si cela est nécessaire, l'état de division désiré peut être obtenu par broyage dans un broyeur à boulets et par d'autres moyens mécaniques. La chloruration se fait le plus facilement, lorsque le minerai contenant du zirconium se présente sous forme de particules finement divisées, ordinairement d'un calibre de 3 à 300 mailles.
Sous cette forme finement divisée, la matière contenant du zirconium, notamment le sable de zircon, est mélangée à du carbone finement divisé. Le car- bone finement divisé est dans le même état général de division que le minerai.
On ajoute au moins suffisamment de carbone pour tenir compte de tout l'oxygène théoriquement libéré par la chloruration, sous forme de monoxyde de carbone ou de bioxyde de carbone.
Ce mélange de matière contenant du zirconium et de carbone élémentaire finement divisés, contenant une faible quantité d'oxyde de bore, est mis en con- tact avec du chlore élémentaire ou d'autres agents de chloruration, tels que le tétrachlorure de carbone ou des mélanges de ces agents, dans un réacteur appro- prié. Des températures de 600 C à 900 C et parfois quelque peu supérieures, sont appliquées.
Le réacteur peut présenter l'une des nombreuses formes connues. Le plus souvent, le réacteur est constitué par une structure tubulaire allongée, dans laquelle le mélange contenant la matière zirconifère est placé. Des'quanti- tés suffisantes sont employées pour former un lit de chloruration ayant une épaisseur d'au moins 2 pouces et, de préférence, de 1 à 6 pieds. L'agent de chlo- ruration, notamment le chlore élémentaire, est conduit à l'appareil de chlorura- tion et amené à passer à travers le lit de minerai contenant du zirconium mainte- nu à la température de chloruration. Des vapeurs de tétrachlorure de zirconium sont dégagées et récupérées.
L'emploi d'un réacteur cylindrique disposé verticalement convient bien pour cette opération. Le chlore gazeux est chargé dans la partie inférieure du réacteur, ordinairement en dessous de ou dans la partie inférieure du lit de ma- tière zirconifère, ce gaz traversant le lit de bas en haut. Une bonne réparti- tion du chlore dans toute la section du lit perpendiculairement au courant ascen- dant de chlore est souhaitable. De cette manière, le chlore gazeux s'élève dans le lit de matière ohlorurable.
Le tétrachlorure de zirconium engendré dans le lit s'élève et sort du lit et il peut être récupéré sous forme de tétrachlorure de zirconium solide, par simple condensation des gaz.
Du carbone est incorporé dans le lit de chloruration à diverses fins.
Il facilite la chloruration et peut agir comme agent réducteur et par combinaison- chimique avec l'oxygène du composant contenant du zirconium du minerai. On trouve au moins du monoxyde de carbone et/ou du bioxyde de carbone dans les vapeurs sor- tant du réacteur. Si cela est nécessaire et souhaitable, de l'oxygène peut égale- ment être fourni au lit de réaction et être brulé avec le carbone, de manière à dégager de la chaleur pour produire et maintenir le lit à des températures de chloruration.
Du fait qu'un contrôle approprié de la température de réaction du lit de chloruration dépend des dimensions de celui-ci, il va de soi que la vitesse de chloruration et d'autres facteurs peuvent impliquer l'apport ou l'enlèvement de chaleur du lit, afin de maintenir celui-ci dans la gamme de températures dési- rée spécifiqueo Il a déjà été indiqué que de la chaleur peut être ajoutée au lit par combustion de carbone.
Le lit de chloruration à travers lequel on fait passer du chlore de bas en haut peut affecter diverses formes. Il peut se présenter simplement sous
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forme d'un lit statique ou sous ferme d'un lit mobile,d'un lit étendu ou d'un lit maintenu à l'état fluidifié,, Dans ce dernier cas, le gaz de chloruration, dilué au besoin par des gaz inertes, tels que l'azote, peut être amené dans la partie 'inférieure du lit et chassé vers le haut à travers celui-ci à une vitesse telle que le lit peut prendre l'aspect d'un liquide bouillanto Dans cet état fluidifié, les particules composant le lit sont en mouvement l'une par rapport à l'autre. Des lits fluidifiés de ce genre constituent des systèmes de chlorura- tion particulièrement efficaces.
L'exemple suivant illustre la manière dont la présente invention peut être mise en oeuvre.
EXEMPLE
Un tube de réaction, disposé verticalement d'un diamètre intérieur de 1 pouce a été chargé de 62 g d'un mélange contenant 76 % en poids de sable de zircon et 24 % en poids de noir de fumée, auxquels on avait ajouté 2 % (1,24 g) d'oxyde boriqueo La hauteur du lit était de 12 pouces. Le sable de zircon était finement divisé (3 à 5 mailles) et avait la composition chimique suivante : % en poids
ZrO2 67,4 Si 02 3195
HfO2 0,89
FeO2 0,28
MgO 0,6
Ce sable contenait également de très petites quantités d'autres mé- taux, notamment de cuivre, de nickel et de manganèse probablement sous forme de leurs oxydes.
Tout en amenant 0,1 litre par minute (à température et pression stan- dards) d'azote sec vers le haut à travers le lit, le tube et son contenu ont été chauffés à 7890 C. Après cela, la circulation d'azote a été interrompue et on a fait passer 0,1 litre par minute'de chlore à travers le lit, en direction ascen- danteo Le tétrachlorure de zirconium dégagé a été recueilli sous forme d'une ma- tière solide et le reste des gaz a été envoyé dans l'atmosphère. Des échantillons de ces gaz évacués ont été analysés.
Les résultats des analyses sont donnés dans le tableau suivant
Analyse d'échantillons de gaz évacué Température de % en poids chloruration au moment du prélèvement des échantillons
EMI3.1
(100) SiCl4 COC12 C02 HC1 02 00 N2 ai2 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ libre
EMI3.2
<tb> 789 <SEP> 2,3 <SEP> - <SEP> 2,4 <SEP> 10,4 <SEP> 7,2 <SEP> - <SEP> 4594 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> 732 <SEP> 8,6 <SEP> - <SEP> 5,9 <SEP> 1492 <SEP> 4,2 <SEP> 27,7 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> 684 <SEP> 12,2 <SEP> 8,3 <SEP> 13,9 <SEP> 14,2 <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> 16,3 <SEP> 2,2
<tb>
<tb>
<tb> 678 <SEP> 11,8 <SEP> 27,7 <SEP> 23,0 <SEP> 10,3 <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> 27,0 <SEP> 12,2
<tb>
Pendant la chloruration qui a duré 155 minutes, 15,1 g d'un mélange de sable de zircon et de noir de carbone contenant de l'oxyde de bore dans la mê- me proportion que dans la charge initiale,
ont été ajoutés au lito
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Le lit contenait à la fin de la chloruration 0,16 % en poids d'oxyde; 'borique. Le tétrachlorure de zirconium produit de cette manière a été condensé dans les gaz évacués. L'analyse des quatre échantillons de gaz évacués révèle qu'il s'est également formé du tétrachlorure de silicium. Aux températures opéra- toires de 7320 C et 7890 C, les gaz de sortie ne contenaient pas de chlore libre.
A la température de chloruration de 684 C, les gaz de' sortie contenaient 2,2 % de chlore libre, tandis qu'à 6780 C ils contenaient 12,2 % de chlore libre.
Le rapport de la chloruration du zirconium (ZrO2) à celle de la silice (SiO2) dans le sable de zircon était le suivant
Température de Rapport de la chloruration de chloruration C. ZrO2 à celle de SiO2.
EMI4.1
----------------------------------------------------------------------------
EMI4.2
<tb> 789 <SEP> 5,17
<tb>
<tb>
<tb> 732 <SEP> 1,66
<tb>
<tb>
<tb> 684 <SEP> 1,63
<tb>
<tb>
<tb> 678 <SEP> 1,56
<tb>
Comme le révèlent les données indiquées ci-dessus, la chloruration . s'opère, dans le présent procédé, de préférence sur le zirconium que sur le SiO2 contenu dans le sable.
Le tableau suivant indique les conditions de chloruration représen- tées par les quatre températures en question et indique les températures corres- pondantes requises pour obtenir, dans le même système, une utilisation équiva- lente de chlorelorsqu'un oxyde borique n'est pas incorporé au minerai.
EMI4.3
<tb>
Température <SEP> Utilisation <SEP> Température <SEP> en
<tb> en <SEP> présence <SEP> de <SEP> chlore <SEP> l'absence <SEP> de
<tb>
EMI4.4
de B23 ( C) ( ) B20 3! (
EMI4.5
<tb> 789 <SEP> 100 <SEP> -
<tb>
<tb> 732 <SEP> 100 <SEP> 848
<tb>
<tb> 684 <SEP> 90,7 <SEP> 812
<tb>
<tb> 678 <SEP> 57,5 <SEP> 738
<tb>
Comme le montre le tableau précédente la chloruration de minerais contenant du zirconium en vue d'obtenir une utilisation de chlore équivalant à celle obtenue lorsque de l'oxyde borique n'est pas inclus dans lé lit de chloru- ration, est réalisée à des températures sensiblement moindres. Ces différences de températures vont de 60 à 1300 C environ. Des différences de température en- core plus grandes sont possibles en contrôlant de manière plus précise la teneur en oxyde borique du lit de chloruration.
Dans cet exemple, les teneurs en oxyde borique du lit diminuent pendant la chloruration jusqu'à ce que, à la fin de la chloruration, le lit ne contienne plus que 0,16 % en poids d'oxyde borique, alors qu'originellement le lit contenait 2,0 % en poids d'oxyde borique.
D'autres matières du type oxyde métallique-oxyde de silicium conte- nant des oxydes de métaux capables d'être transformées en chlorures de métaux par chloruration à l'aide de chlore élémentaire peuvent également être chlorées avec profit, en présence d'une faible proportion d'un oxyde de bore. Parmi ces autres matières;, on peut citer les minerais du type silicate d'aluminium, les mi- nerais du type silicate d'aluminium et de baryllium, tels que le béryl, les mi- nerais de nickel siliceux du type Nouvelle Calédonie, la thorite, l'uranophane, les minerais de nickel siliceux du type Orégon, les minerais siliceux titanifères et analogues.
Bien que l'invention ait été décrite en indiquant certains détails de
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formes d'exécution spécifiques, il est évident que l'invention ne doit pas être considérée comme limitée à ces détails, sauf dans la mesure où ces détails tombent dans la portée des revendications suivantes.
REVENDICATIONS.
EMI5.1
10 - Procédé dans lequel on soumet une-'.tna'tière'.'C'antenant du ziroonimm à unp chloruration en présence d'un composé inorganique du bore.
20 - Dans la chloruration d'une matière contenant du zirconium, le perfectionnement consistant à conduire la chloruration en présence d'un oxyde de bore
3. - Dans la chloruration d'une matière contenant du type oxyde de zirconium-oxyde de silicium à l'aide de chlore élémentaire, le perfectionnement consistant à conduire la chloruration en présence d'oxyde borique.
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