BE572350A - - Google Patents

Description

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   Il est connu de fabriquer des fibres de polyacrylonitrile de la ma- nière habituelle par polymérisation en phase aqueuse et'traitement du polymère solide ainsi obtenu. Cette méthode comprend plusieurs procédés successifs tels que la polymérisation, la filtration et éventuellement le lavage, le séchage, le broyage et la dissolution. Dès lors, il est d'un intérêt technique de trouver une méthode permettant d'effectuer la polymérisation directement dans un solvant et d'obtenir ainsi, immédiatement, une solution pouvant être filée. 



   On n'a pas manqué d'effectuer des essais d'une polymérisation de ce genre. En règle générale, ces genres de polymérisations échouèrent par suite d'un poids moléculaire trop faible. Un autre inconvénient consistait en ce que l'on obtenait des rendements trop faibles et, par conséquent, une quantité trop élevée d'aorylonitrile monomère dans la solution de filage. 



   On a trouvé que l'on pouvait parfaitement effectuer une polymérisa- tion d'acrylonitrile dans le solvant généralement utilisé, à savoir la formamide diméthylique, de façon à obtenir une solution pouvant être filée directement. 



   L'avantage de la méthode suivant la présente invention consiste en ce qu'on peut obtenir, d'une part un poids moléculaire suffisant et d'autre part des fibres ayant de bonnes propriétés ainsi que des rendements élevés d'environ 90% Les conditions, dans lesquelles on effectue cette polymérisation, sont les suivantes: rapport quantitatif approximatif solvant: monomère = 75   25.   



  Addition de peroxydes organiques et une température d'environ 50 C Parmi les peroxydes utilisés, les moins appropriés étaient le mélange de peroxyde 2-dicyclohexylique et de peroxyde de cyclohexanone, l'hydroperoxyde butylique tert., le peroxyde butylique ditert., le 2,2-bis-(Tert.butylperoxyde)-butane, le perbenzoate butylique tert., le peracétate butylique tert. le permaléinate mono-tert.-butylique. D'une part, les rendements étaient trop faibles et d'autre part, les poids moléculaires n'étaient pas suffisamment élevés. Ces peroxydes dérivent des alcools et des cétones. De même, les peroxydes mixtes d'alcools et d'acides n'étaient pas appropriés. 



   Par contre, on a trouvé que, pour obtenir des polymères technique- ment utilisables, on utilisait principalement des peroxydes diacyliques d'acides gras aliphatiques, comme par exemple le peroxyde acétylique, le peroxyde butyry- lique, le peroxyde   oaprylique,   le peroxyde   lauroylique,   le peroxyde stéarylique, le peroxyde benzoylique, lequel, polymérisé suivant la même méthode, a donné des poids moléculaires et des rendements suffisants, mais des solutions forte- ment colorées, de sorte que, pour le peroxyde benzolique la préparation de so- lutions de filage semble moins appropriée. 



   Le procédé est donc caractérisé en ce qu'on applique un rapport quan- titatif monomère: solvant de 15 : 85 à   45 :    55   et en ce qu'on emploie des peroxy-   des d'acides gras aliphatiques de la série C1 C18 dans des concentrations de 0-4% calculées sur la quantité totale de la solution. On considère qu'une tem-   pérature de polymérisation de   30-70 C   et une durée d'environ 50 heures sont appropriées. Des produits d'addition tels que l'amine   triéthylique,   l'hydroxyla- mine, l'aniline diéthylique, la pyridine de même que l'acétate de cobalt des acides forts tels que les acides perchlorique et sulfurique, n'ont apporté aucune amélioration comparativement aux essais effectués sans ces additions. 



   On a également trouvé qu'il n'était pas absolument indispensable d'utiliser directement les peroxydes. Dans le cas des acides gras inférieurs, on réalise la polymérisation en utilisant les anhydrides d'acides gras corres- pondants ainsi que le peroxyde d'hydrogène ou le perhydrate d'urée. Les rapports quantitatifs de température et de durée de réaction sont du même ordre de gran- deur que pour l'emploi des peroxydes. On peut partir de peroxydes qui ne se com- posent pas d'acides gras simples, mais de mélanges d'acides gras. 



   En réalisant les solutions, il n'est pas nécessaire d'exclure l'oxy- gène. Par contre, lors de la polymérisation, il faut éviter les rentrées de plus 

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 grandes quantités d'oxygène. Par exemple, les polymérisations dans des récipients entièrement remplis donnent des rendements élevés, tandis que les polymérisations effectuées dans des récipients remplis à moitié ne produisent pas ou ne produisent qu'une faible transformation. En utilisant de l'acrylonitrile pur, on obtient des masses troubles et très visqueuses, qui, après chauffage à environ 90-100 C don- nent une solution limpide pouvant être filée directement.

   Si, au lieu d'acrylo- nitrile pur, on utilise un mélange d'acrylonitrile et d'un ou plusieurs composés polymérisables, la quantité d'acrylonitrile pouvant être d'environ 85% et les quantités totales des autres composants polymérisables pouvant atteindre, d'une manière correspondante, environ 15% on obtient des solutions limpides pouvant être filées directement sans chauffage. Ces composés polymérisables étaient, par exemple, le styrène, l'ester méthylique d'acide méthacrylique, l'acétate de viny- le, etc... 



  Exemple 1 - 
Dans 75 gr. de formamide diméthylique et 25 gr. d'acrylonitrile, on a dissous 0,5 gr. de peroxyde dicyclohexylique (pâte à   60%   dans du phtalate di- méthylique) et l'on a polymérisé pendant 49 heures à 50 , dans un ballon Erlen- meyer fermé avec un bouchon rodé. Le rendement était de 15% et la viscosité re- lative de 1,96. Le poids moléculaire était suffisant, mais le rendement trop fai- ble. La solution n'était pas apte à être filée. 



  Exemple 2 - 
Pendant 18 heures, on a polymérisé, à 50 , de la formamide diméthy- lique et de l'acrylonitrile comme décrit à l'exemple 1, avec 0,5 gr. de peracé- tate butylique tert. (solution à 50% dans du phtalate diméthylique) et l'on a obtenu un rendement de 12% avec une viscosité relative de 1,7. De même, dans ce cas, le poids moléculaire était suffisant, mais la transformation trop faible et, par conséquent, la solution ne pouvait être filée. 



    Exemple 3 -    
Pendant 24 heures, on a polymérisé, à 50 C de l'acrylonitrile et de la formamide diméthylique comme décrit à l'exemple 1, avec 0,5 gr. de peroxyde di-lauroylique (radical à   95 %   d'acide laurique). 



  Rendement: 78%   @   rel. 1,60. En 48 heures, le rendement a augmenté jusqu'à 94% et   une Il   rel. de 1,53 Après un traitement thermique ultérieur, les solutions pouvaient être filées. 



  Exemple 4 - 
Pendant 24 heures et à 50 , de l'acrylonitrile et de la formamide diméthylique comme décrit à l'exemple 1, avec 3 gr. de peroxyde butyrylique, ont donné une transformation de 62% avec une rel. de 1,6 Exemple 5 - 
On a fait réagir de l'acrylonitrile et de la formamide diméthylique comme décrit à l'exemple 1, avec 0,5 gr. de perhydrate d'urée et une quantité croissante d'anhydride d'acide acétique et l'on a polymérisé comme dans les ex- emples précédents. Avec la quantité croissante d'anhydride d'acide au étique, le rendement augmente quelque peu, mais on obtient une forte coloration de la so- lution, pouvant influencer défavorablement une possibilité d'emploi technique. 



  La concentration d'anhydride d'acide acétique était de   1,5-1,8   gr., mais une quantité de 0,5 à 1 gr. semble préférable. On obtient ainsi une transformation de 85 à 90% Exemple 6 - 
Pendant 47 heures, on polymérise, à 50 ,   412,5   gr. de formamide di- méthylique, 137,5 gr. d'acrylonitrile et 2,75 gr. de peroxyde di-lauroylique. 



  On a obtenu un   rendèment   de 88% et une rel. de 1,53. Avant le filage, on a 

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 chauffé la solution pendant 1 heure à 100 C et ensuite, par une tuyère à 120 trous de 0,09 mm. de diamètre, on l'a précipitée, à 62 C dans un bain de préci- pitation se composant d'hexane-triol. On a fait passer les fils obtenus à travers un bain de lavage d'hexanetriol à 90 C et ensuite, on les a étirés à 8 fois leur longueur, dans un bain d'hexanetriol à 115 C.

   On a obtenu des fibres d'une résis- tance de 3,3   gr/denièr.-,   avec un allongement de   23%   et une résistance relative à la rupture par l'humidité de 87% Exemple 7 - 
Pendant 45 heures, on a polymérisé, à 50 , 412,5 gr. de formamide diméthylique, 137,5 gr.   d'acrylonitrile,   2,75 gr. de peroxyde   di-lauroylique   et 2,5 cm3 de méthacrylate méthylique. On a obtenu un rendement de   89,5%   et une rel. de 1,5. On a filé la solution sans chauffage, de la même manière qu'à l'ex- emple 6. L'étirage était de 7 et 10 fois la longueur.

   La fibre étirée à 10 fois sa longueur avait les propriétés suivantes :Titre :   6,2   deniers, résistance: 2,7 gr/denier, allongement : 24% résistance relative à la rupture par l'humidité: 74% résistance relative au froissement:   74%.   



   REVENDICATIONS 
1. Procédé de préparation de solutions de filage à partir de poly- acrylonitrile ou de ses copolymères avec une teneur d'au moins 85% d'acryloni-   trile,   dans de la formamide diméthylique, caractérisée en ce qu'on dissout de l'acrylonitrile 'ou un mélange des monomères dans la formamide diméthylique, le rapport quantitatif du mélange monomère étant de 15-45% en ce qu'on ajoute des   peroxydes diacyliques, préparés à partir d'acides gras saturés en C1-C18 en une concentration de 0,5% calculée sur la quantité totale de la solution, et en ce   qu'on polymérise à 30-80 C pendant une durée de 10-60 heures.

Claims (1)

1. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, pour la polymérisation, au lieu des peroxydes, on utilise, dans des rapports varia- bles, les anhydrides d'acides correspondants ainsi que le peroxyde d'hydrogène.

   3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, pour la polymérisation, on utilise un mélange de peroxyde d'acide gras.