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"Procédé de polyallylation de phénols."
La présente invention se rapporte à un procédé visant à l'introduction directe de groupements allyliques et méthallyli- ques sur le noyau du phénol et des crésols.
Dans son application au phénol comme matière de départ, le procédé comprend la transformation du phénol en phénoyde de sodium, suivie de la réaction d'une suspension sensiblement anhy- dre de phénoxyde de sodium et de soude finement divisée avec du chlorure d'allyle, dans un solvant non polaire. La présente invention comprend la réaction du phénol avec ou moins 2 moles de chlorure d'allyle en vue de 1!introduction d'eau moins 2 grou-
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pements allyle sur le noyau phénolique. L'invention vise égale- ment la possibilité d'introduire un trsoisème groupement allyle sur le noyau ainsi que celle d'éthérifier le groupement hydroxyle par un groupement allyle.
L'introduction du groupement allyle sur l'oxygène peut être effectuée soit en présence d'un solvant non polaire.soit en présence d'un solvant polaire. On utilise la soude en une quantité qui est légèrement en excès par rapport à l'équivalent de chlorure d'allyle utilisé.
Lors de la mise en oeuvre du procédé, le phénoxyde de sodium peut être formé de toute manière convenable, en particu- lier par exemple, en faisant réagir de la NaOH en solution aqueu- se avec du phénol, puis en éliminant l'eau du mélange réactionnel.
On préfère, pour préparer le phénoxyde, utiliser la soude en une quantité approximativement équivalente à celle de phénol, attendu qu'un excès de NaOH tend à retenir fortement l'eau de réaction et rend la déshydratation du phénoxyde de sodium plus difficile. Un mode préféré de formation du phénoxyde de sodium consiste à faire réagir le phénol avec de la soude solide sous une forme finement divisée. On peut ajouter de la soude finement divisée telle qu>elle au mélange réactionnel. ou bien elle peut être formée in situ en ajoutant une solution de soude au mélange réactionnel,puis en évaporant l'eau. Lorsqu'on utilise de la sou- de en quantité équivalente à celle du phénol, l'unique mole d'eau qui se forme au cours de la réaction est éliminée très aisément.
Une fois qu'on a obtenu le phénoxyde de sodium, on ajoute de la NaOH solide, en suspension dans un solvant non po- laire, aprè3 quoi on introduit le chlorure d'allyle, dans un rap- port molaire de 2 à 5 moles par mole de phénol. Le chlorure d'allyle est introduit à une vitesse telle que la température. du récipient de réaction est avantageusement maintenue entre 80--et 140 c et de préférence entre 110 et 120 G. On chauffe le
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mélange réactionnel à reflux, à une température convenable jus- qu'à ce que l'on ait obtenu le degré de réaction voulu, ce qui peut demander le 12 à 30 heures.
On peut traiter le produit suivant les rocédés classiar exemple en lavant la couche de solvant non polaire à l'eau, ques, en sechant sur du sulfate de sodium,puis en éliminant le solvant pour obtenir le produit. On peut fréquemment obtenir un mélange de produits, en particulier lorsqu'on utilise le chlorure d'allyle dans de faibles rapports molaires. Le mélange de pro- duits peut comprendre le mono-allyl-phénol, le di-allyl-phénol, le tri-allyl-phénol, ainsi que d'autres éthers allyliques de ces composés. Ces produits peuvent être séparés par distillation frac- tionnée, si l'on veut ou, ainsi qu'on procède le plus souvent, par distillation du produit le moins substitué, ce qui donne lieu à un résidu contenant un mélange de composés plus substitués, tels que ceux qui contiennent deux groupements allyle ou plus.
Le procédé s'applique au phénol et aux crésols, l'ortho, le méta et le para, aussi bien qu'à des mélanges de ces composés phénoliques, en particulier aux mélanges de crésols qui sont ai- sément disponibles à bas prix dans le commerce. Le procédé peut également s'appliquer à l'introduction du groupement allylique ou méthallylique ou à des mélanges de ces groupements. Ces compo- sés allyliques sont utilisables en tant qu'intermédiaires de poly- mérisation en di- ou an polyphénol, qui peu/vent être transformés en glycidyl-éthers ; peuvent être oxydés par des hydroxy-acides Ils présentent un intérêt particulier, toutefois, comme intermé- diaires d'époxydation pour obtenir des composés époxy qui sont capables de se polymériser pour donner des résines.
Alors qu'il y a une introduction directe des groupe- ments allyle sur le noyau phénolique, il apparaît également que le groupement allyle/se fixe dans une certaine mesure sur l'oxygène du groupement hydroxyle. Une fois que l'éther allylique est formé, il n'apparaît pas qu'il y ait d'autre allylation directe dans le
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noyau. Il est cependant possible, habituellement, d'introduire directement suffisamment de groupements allyle sur le noyau phénolique avant qu'il y ait un nombre suffisant de groupements allyle sous forme d'éther qui empêchent que la réaction ne se poursuive.
Toutefois, lorsqu'on désire introduire 3 groupements allyle sur le noyau phénolique, à l'exclusion presque complète de composés moins allylés, il est possible de combiner le présent xxx procédé avec un procédé de ré-arrangement; ainsi, le procédé d'allylation directe peut avoir lieu jusqu'au degré qui permet d'obtenir un mélange de composés de degrés d'allylation diffé- rents, contenant quelques groupements d'allyl-éther. Ce mélange peut alors être soumis à un ré-arrangement tel que les groupe- ments allyle de l'éther sont ré-arrangés et sont alors fixés à noyau.
Ces produits ré-arrangés peuvent alors être soumis à une autre allylation directe et/ou à une autre éthérification par des groupements allyle, pour obtenir un produit composé presque exclusivement de molécules contenant 3 groupements allyle sur le noyau soit avec un groupement hydroxyle libre, soit avec un grou- pement allyloxy.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'in- vention.
EXEMPLE 1
On a chauffé à reflux 188 gr de phénol (2 moles), 248 gr- de soude, 200 cm3 d'eau et 1 1/2 litre de xylène, par l'intermé- diaire d'un tube Stark et Dean, jusqu'à ce qu'il ne déborde plus d'eau. On a alors ajout*543 cm3 de chlorure d'allyle à une vi- tesse permettant de chauffer à reflux entre 100 C et 143 c 67 cm3 d'eau ont distillé. On a alors lavé le produit à l'eau, puis à l'alcali de Claisen, séché sur du sulfate de sodium, filtré ., évaporé et fractionné sous vide.
On a obtenu les fractions suivantes.
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EMI5.1
lr8R- 00 Gr nD0 IndicES d'iode
EMI5.2
<tb> 1 <SEP> 50-70 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> mm <SEP> 5,5 <SEP> 1,5023
<tb>
<tb> 2 <SEP> 70-90 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> mm <SEP> 11 <SEP> 1,5147
<tb>
<tb> 3 <SEP> 90-110 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> mm <SEP> 31 <SEP> 1,5188 <SEP> 264,4 <SEP> - <SEP> 264,6
<tb>
<tb> 4 <SEP> 53-70 <SEP> à <SEP> 50 <SEP> <SEP> 43 <SEP> 1,5208 <SEP> 333,5 <SEP> - <SEP> 332,8
<tb>
<tb> 5 <SEP> 70-92 <SEP> à <SEP> 35 <SEP> /u <SEP> 33 <SEP> 1,5213 <SEP> 351,4 <SEP> - <SEP> 350,6
<tb>
<tb> 6 <SEP> 92-100 <SEP> à <SEP> 30 <SEP> <SEP> 85,5 <SEP> 1,5225 <SEP> 368,9 <SEP> - <SEP> 368,8
<tb>
EMI5.3
7 100-110 à 25 /u 44 1,5236 3t31, 5 - 3$0, 7
EMI5.4
<tb> 8 <SEP> 110-115 <SEP> à <SEP> 25 <SEP> /u <SEP> 70 <SEP> 1,5236 <SEP> 386,8 <SEP> - <SEP> 387,
1 <SEP>
<tb> Résidu <SEP> 22
<tb>
<tb> Total <SEP> ................. <SEP> 345
<tb>
L'eau de lavage après acidification, extraction par le xylène et évaporation, s'élevait à 6,5 gr, nD 1,5300..
L'alcali de Claisen donnait,après acidification, extraction par le xylène et évaporation, 17 gr de substance. Ainsi, le rendement total était de 368,5 gr, soit une augmentation de 180,5 gr ou 2,25 moles d'allyle par mole de phénol. Les indices d'iode théo- riques de l'allyl phényl-éther, de l'allyl-éther de l'allyl-phé- nol, de l'allyl-éther du di-allyl-phénol, et de l'allyl-éther du tri-allyl-phénol sont respectivement de 190, 292, 356 et 400 L'indice d'hydroxyde du produit brut non distillé préparé comme ci-dessus était d'l environ ce qui montrait qu'il y avait très peu de groupements phénols libres.
EXEMPLE 2
On a agité et chauffé à reflux,par l'intermédiaire d' un tube de Stark et Dean, 188 gr de phénol (2 moles), 107 gr d'eau, 250 gr de soude et 1 litre de toluène, jusqu'à ce qu'il ne déborde plus d'eau. On a ajouté au mélange refroidi, 370 cm3 de chlorure d'allyle et on a à nouveau agité et chauffé à reflux jusqu'à ce qu'il ne déborde plus d'eau. On a à nouveau refroidi le mélange et on a ajouté 190 cm3 de chlorure d'allyle, 3UU cm3
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de n-propanol et 60 gr de solution aqueuse de NaOH à 50% et on a poursuivi le chauffage à reflux et l'agitation durant 24 heures, on a alors distillé le propanol, ajouté de l'eau, puis on a sé- ché la solution de toluène sur du Na2SO4, puis on/a filtré, évapo- ré et on l'a fractionnée sous vide.
On a obtenu les fractions suivantes :
EMI6.1
<tb> Frac- <SEP> c <SEP> - <SEP> Gr <SEP> nD30 <SEP> Indices <SEP> d'iode
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> @ <SEP> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb> 1 <SEP> 75-90 <SEP> à <SEP> 6 <SEP> mm <SEP> 36 <SEP> 1,5171 <SEP> 214,0 <SEP> 214,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> - <SEP> 90-100 <SEP> à <SEP> 6 <SEP> mm <SEP> 2 <SEP> 1,5184
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 90-100 <SEP> à <SEP> 6 <SEP> mm <SEP> 2 <SEP> 1,5203
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 46-50 <SEP> à <SEP> 75 <SEP> <SEP> 10 <SEP> 1,5209 <SEP> 342,6 <SEP> - <SEP> 342,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 50-60 <SEP> à <SEP> 120 <SEP> d <SEP> 79,5 <SEP> 1,5217 <SEP> 346,7 <SEP> - <SEP> 346,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 60-70 <SEP> à <SEP> 30 <SEP> <SEP> 73 <SEP> 1,5229 <SEP> 384,9 <SEP> - <SEP> 387,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 70-82 <SEP> à <SEP> 30 <SEP> <SEP> 145 <SEP> 1,5240 <SEP> 394,1 <SEP> - <SEP> 393,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> (colonne <SEP> retirée) <SEP> 26 <SEP> 1,5278 <SEP> 389,3 <SEP> - <SEP> 389,7
<tb>
<tb>
<tb> 98-130 <SEP> à <SEP> 45 <SEP>
<tb>
<tb> Résidu <SEP> 21 <SEP> 1,5563 <SEP> 302,1 <SEP> - <SEP> 301,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> .................. <SEP> 394,5
<tb>
soit une augmentation moyenne de 2,58 groupements allyle par mole de phénol.
EXEMPLE 3
On a chauffé à reflux et soumis à agitation 188 gr de phénol (2 moles), 333 gr de aoude, 143 cm3 d'eau et 1250 cm3 de xylène, par l'intermédiaire d'un tube de Stark et Dean, jusqu'à ce qu'il ne déborde plus d'eau, puis on a ajouté 800 cm3 de chlo- rure d'allyle à un débit qui xxxxxxx permette de poursuivre le chau fage à reflux à 105 à 120 C. On a alors ajouté de l'eau. La solu- sion de xylène a été lavée par de l'alcali de Claisen, séchée sur du Na2SO4, filtrée, évaporée et distillée.
On a recueilli les fractions suivantes ; @
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EMI7.1
<tb> Frac- <SEP> C <SEP> Gr <SEP> nD30 <SEP> Indice <SEP> d'iode
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb> 1 <SEP> 70-80 <SEP> à <SEP> 6 <SEP> mm <SEP> 7 <SEP> 1,5103
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 80-90 <SEP> à <SEP> 6 <SEP> mm <SEP> 17 <SEP> 1,5153
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 90-100 <SEP> à <SEP> 6 <SEP> mm <SEP> 24 <SEP> 1,5176
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 100-110 <SEP> 13- <SEP> 1,5187
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> <103 <SEP> à <SEP> 50 <SEP> <SEP> 353 <SEP> 1,5221 <SEP> 353,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résidu <SEP> 38 <SEP> 1,5570
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> ................ <SEP> 452
<tb>
l'augmentation.moyenne était de 3,3 groupements allyle par mole - de phénol.
EXEMPLE 4
On a chauffé à reflux et agité 188 gr de phénol (2 moleµ 250 gr de soude, 107 cm3 d'eau, 1250 cm3 de xylène,par l'intermé- diaire d'un tube de Stark et Dean, jusqu'à ce qu'il ne déborde plus d'eau. On a alors ajouté 600 cm3 de chlorure d'allyle à une vitesse telle qu'on puisse poursuivre le chauffage à reflux à 100 à 120 C. Lorsqu'il ne débordait plus d'eau, on a refroidi le produit ; on a ajouté 300 cm3 de n-propanol, 80 gr de NaOH et 200 cm3 de chlorure d'allyle et on a poursuivi le chauffage à rlux et l'agitation durant toute une nuit. Le produit a été fil- tré, distillé jusqu'à ce que la température de la vapeur atteigne 120 C, lavé à l'eau et à l'alcali de Claisen. Puis,il a été séché sur du Na2SO4, filtré et évaporé et fractionné sous vide.
On a recueilli les fractions suivantes:
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EMI8.1
<tb> Frac- <SEP> c <SEP> Gr <SEP> nD30 <SEP> Indice <SEP> d'iode
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> . <SEP> ¯¯"¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 90-91 <SEP> à <SEP> 15 <SEP> mm <SEP> 68 <SEP> 1,3161 <SEP> 191,3-191,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 32-42 <SEP> à <SEP> 35 <SEP> <SEP> 56 <SEP> 1,5171 <SEP> 206,0-205,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 42-43 <SEP> à <SEP> 20 <SEP> <SEP> 92 <SEP> 1,5201 <SEP> 324,3 <SEP> 324,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 43-60 <SEP> <SEP> 20 <SEP> <SEP> 53 <SEP> 1,5207 <SEP> 37,0 <SEP> - <SEP> 379
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 60-80 <SEP> à <SEP> 40' <SEP> <SEP> 25 <SEP> 1,5221 <SEP> 379,5 <SEP> -380,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 80-90 <SEP> à <SEP> 90 <SEP> /u <SEP> 50 <SEP> 1,5234 <SEP> 375,6 <SEP> - <SEP> 375,
6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> (colonne <SEP> retirée) <SEP> 75 <SEP> 1,5234 <SEP> 366,1=365,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 84-100 <SEP> à <SEP> 80 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Résidu <SEP> 32
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total............. <SEP> 451
<tb>
L'augmentation moyenne était de 3,3 moles d'allyle par mole de phénol.
EXEMPLE 5
On a ajouté et chauffé à reflux du phénol (94 gr), des écailles de soude (41 gr) et du xylène (500 cm3) par l'intermé- diaire d'un tube Stark et Dean. on a distillé 18 cm3 d'eau en 35 minutes. Puis,on a ajouté 82 gr de NaOH en poudre en suspen- sion dans 350 cm3 de xylène, puis 300 cm3 de chlorure d'allyle au total, introduits à une vitesse telle que la température du récipient de réaction soit maintenue entre 115 et 120 C. La réac- tion a été terminée au bout de 14 heures après le début de l'ad- dition du chlorure d'allyle. On a lavé la couche de xylène à l'eau, on l'a séchée sur du sulfate de sodium et on a éliminé le xylène à 10 mm. Le résidu pesait 188 gr ; son nD30 était de 1,5225.
Ce résidu a été fractionné sous vide à 70 à 25 et l'indice d'iode du résidu, de nD30 égal à 1,5257, était de 382.
EXEMPLE 6
On a chauffé à reflux et/agité de l'o-crésol (216 gr), des écailles de soude 248 gr), de l'eau (110 cm3) et du xylène (2 litres), par l'intermédiaire d'un tube de Stark et Dean. Au
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bout de 11 heures, il a débordé 132 cm2 d'eau (théorie : 146 cm3)
On a ajouté du chlorure d'allyle (550 gr) à une vitesse qui per- mette le maintien de la température à 110 C. En 39 heures, on a obtenu 59,5 cm3 d'eau. Le produit a été lavé à l'eau, à deux reprises à l'alcali de Claisen, à l'eau, séché sur du sulfate de sodium, filtré, évaporé et fractionné.
L'allyl-éther du di-allyl ortho-crésol bout à 105 c à 50 son nD30 est de 1,5186, son indice d'iode de 331 (théorie 334). On n'a pratiquement rien ré- cupéré de l'exilait de l'alcali de Claisen.
EXEMPLE 7
On a chauffé à reflux et agité, par l'intermédiaire d'un tube de Stark et Dean, du p-crésol (216 gr), des écailles de soude (250 gr), de l'eau (107 cm3) et du toluène (2 litres), ainsi qu'un solvant constitué par un hydrocarbure bouillant à
100 à 140 c (500 cm3), (connu sous la dénomination commerciale de "Skellysolve En). Au bout de 48 heures,135 cm3 d'H2O avaient distillé. On a ajouté progressivement 500 cm3 de chlorure d'ally- le au total. Au bout de 4 jours,il a distillé 50 cm3 d'eau. Le produit a été lavé à l'eau, à l'alcali de Claisen, à l'eau, sé- ché sur du sulfate de sodium, filtré et fractionné sous vide. On a recueilli une fraction qui bouillait à 65 c à 30 ; son nE était de 1,5182 et son indice d'iode de 317,2.
EXEMPLE 8
On a chauffé à reflux et agité durant 14 heures, du phénol (188 gr), de la soude (333 gr), de l'eau (143 CM3) et du xylène (1. 250 cn3). 184 cm3 d'eau ont distillé. On a ajouté du chlorure de méthallyle (800 gr) à une vitesse telle que le mélan- ge puisse être chauffé à reflux à 110 à 120 C. 71 cm3 d'eau ont distillé 14 heures après que tout le chlorure de méthallyle a été ajouté. Puis,on a ajouté 300 cm3 de n-propanol et 200 cm3 de chlorure de méthallyle, après quoi le chauffage à reflux et l'agi- tation ont été poursuivis durant 8 heures. Le produit a été lavé à l'eau, à l'alcali de Claisen, à l'eau, séché sur du sulfate de sodium, filtré, évaporé et fractionné sous vide.
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EMI10.1
Frac- oc Gr n30 Indices'iodle tion .¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI10.2
<tb> 1 <SEP> 40-55 <SEP> à <SEP> 30 <SEP> <SEP> 75 <SEP> 1,5127 <SEP> 248
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 55-65 <SEP> à <SEP> 20 <SEP> 68 <SEP> 1,5126 <SEP> 268,4
<tb>
EMI10.3
3 .65-90 à 20 p 81 -.......- 307,4
EMI10.4
<tb> 4 <SEP> 90 <SEP> à <SEP> 20 <SEP> <SEP> 91 <SEP> 1,5135 <SEP> 318,6
<tb> 5 <SEP> (colonne <SEP> supérieure <SEP> retirée)
<tb> 90-110 <SEP> à <SEP> 50 <SEP> <SEP> 128 <SEP> 1,5119 <SEP> 333,6
<tb>
<tb> Résidu <SEP> 15
<tb>
Dans tous les exemples qui précèdent, les produits présentaient un indice d'hydroxyle très faible, ce qui mettait en évidence que les groupements hydroxyle étaient éthérifiés dans une grande mesure.
REVENDICATIONS
1. Procédé selon lequel on fait réagir un dérivé phéno- lique du groupe du phénoxyde de sodium et des crésylates de so- dium, dans des conditions anhydres, avec un composé du groupe du chlorure d'allyle et du chlorure de méthallyle, en présence d'une suspension de soude solide dans un solvant non polaire, à une température comprise entre 80 et 140 c, le composé chloré étant mis en oeuvre suivant un rapport molaire d'au moins 2:1 rapporté au dérivé phénolique.