BE457442A - - Google Patents

Description

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  MÈ'-M 0"1 R'E * -D X, S 0 R, 1 P T 1 1P - àépogé a:.!.* appui d'Orne demande do 1 B R R V E T ''Dt l 111 V E N, T ION 
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 Société dite : 14 G. FARf3ÉNINDUSTRIE àKTI2NG2SBLLSOE±àW, 
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 " procède de fabrication de polyuréthanes linéaires  . Priorité d'une demande de bre- vet en Allemagne déposée le 3 juillet 194S. 
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  On a - trouvé que l'on parvient, par une. rêa(}toI1; rapide 'et sous des çariditionà .trës dattaes â' des po2yurthanes linéai- res- de constitution bien définie d'ul'90ids moléculaire moyen ou élevé, lorsquon'fait"arrµvGij 'àou4 un'brassage méoanique " intense, dans des solutions' aque"sS, 'avta.ge\1seme'nt-refroi:" dies, de substances fixant leg"aoidege des sels liquides ou'dis- sous dans'de s solvànts'ôrganigues neutres d'esters aciino-alooy- ligues dfaQict oQro:

  eQrm1q\1e de formule générale 
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 dans laquelle R est =* reste d'hydrooarbute bivalent interrompu cas échéant par'des hétéroatomes et/ou*ces liét4ro,-,groupeàe p* de lhydrogêne, de l'alooyle ou- de .a7.ooxè substitué nçu- tre, X de l'oxygûne ou du soufre et y l'anion d'un-aolde tort, 
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 Des substances susceptibles'de fixer'les acides sont par exem- ple des hydroxydes alcalins, carbonates alcalins, .phosphates. 
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 alcaline , puis des aminés tertiaires,' telles que la t$tram.âthy2eG éthylène...d1am1ne; Il est préférable cltutllisèr des solutioas 
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 aqueuses ayant une forte teneur qn électrolyte'qui exercent sur 
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 les esters am1no-alooyle-ohloroormiques libérés une action de séparation par précipitation dfUJl sel. 



  Il est surprenant due les matières premières, bien quel- 
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 les ne soient solubles !tans l'eau que sous décomposition, ne 
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 soient qutaccessolrement sujettes à la saponification sous des 
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 conditions, en particulier de température et de concentration, favorablement choisies, de sorte qu'il est possible d'obtenir' 
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 des polyuréthanes linéaires d'un poids moléculaire si élevé que les masses tondues auvent tre ,.Ze' en filaments, améliora- bles par étirage.

   Pour-Qbten4r,des matières'a..poids'moléculaire 
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 élevé, il est avantageux de .faire en sorte que- la réaction ait 
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 lieu à basse température, par,exemple à des températures COIn- . prises entre - Z50 -Q 'et ouf: 5"'<0t A dès-températures supérieures, par exm.>le entré... 10,9,,0 t 1- 5 : ,..1, se forme habituelle- ment des substances I!lQ1nsQl:ymisâes mais qui présentent également un Intérêt teQh..,.o# , .. ".- , Pour la mise en oeuvre 4J",::prQQ;dê', on peut par exemple em:ployer' <1;s esters aroc-9,ço..gls diacide ai.7.oro'Qr.te 

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 dérivés des aminO-alooo1s suivants : le 4.aminobutanol-(1) , le '5-aminoeatazol-(1),;

   lehTméthyle-5-aminopentano.-(1), le 6-emmohexanolL(1), le< 3-mé%hyle-6-amino-hexanol-(1), le 5- aminohx.ndl-(1),' le 4-aminooyclohexanol, le 4-am1nobutyle- mercaptan,-.$ le 6-aminohezyle-marcaptant le C3-aminoaro le-oxy butanol-(1.4), le B-am.n.rheayl8..5iox.snlfure, le N-L3-a.m.1no- propylsulfonylej-6-aminopentanol-(l) ( 'obtenu par réaction de 3-chloro-garogyle-sulfoahlorure sur de l'aminopentanl et rem- placement de I*halogène@par le groupe'amino ). 



   On préfère en général des   amino-aloools   primaires en rai- son de la facilité avec laquelle ils entrent en réaction. Des amino-alcools secondaires donnent des polyuréthanes à point de fusion relativement bas et ayant une meilleure solubilité dans les solvants organiques.

   On peut naturellement utiliser égale- ment des mélanges de sels d'esters   chloroformiques   tirés de di- vers   amino-aloools.   , 
Les esters   ohloroformiques   peuvent être utilisés sous forme de sels diacides forts quelconques, par exemple sels des 
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 hydracides, en particulier de l'acide 'chlorhydrique, de l'acide   trichloroacétique,   des aoides   sulfoniques   et des acides de sul- fo-ester, par exemple l'acide   isopropylsulfonique,   les acides butane-sulfoniques, les acides hexane-sulfoniques, l'acide oy- olohexane-sulfonique, le méthane-sulfimide, l'acide butyle-sul- furique.

   Les acides sulfoniques peu coûteux, obtenus par réac- tion des hydrocarbures inférieurs avec du chlore et de l'anhy- dride sulfureux à la lumière et par saponification subséquente des chlorures, conviennent particulièrement bien. Des acides comportant des restes solubles dans les   lipoldes   donnent des sels soit liquides, soit très facilement solubles dans des sol- vants organiques. Mais le plus souvent les ohlorhydrures sont également solubles dans des solvants appropriés. Les solvants suivants par exemple conviennent dans certains oas : le chlorure de méthylène, le chloroforme, le chlorure d'éthylène, le ben- zène, le tétrahydrofurane, le méthylol. On choisit avantageuse- ment des solutions aussi concentrées que possible.

   Pendant la réaction, on peut, si nécessaire, évaporer une partie du sol- vant, par exemple à l'aide d'un   courant   d'air ou par mise sous vide. En raison de la grande vitesse de réaction, on peut de plus opérer purement et simplement en continu. ut hydrazine, 
Pour régler la longueur de la chaîne, on peut encore ajou- ter aux liquides aqueux, en une seule fois ou, ce qui est le plus souvent préférable, progressivement en rapport uniforme avec le chlorure, des composés amino comportant un ou deux 
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 groupes amino acylables, par exemple de lta=oj2iaque,rin-butyl- amine, oyolohexyle-am1ne, 5-aminopentanol-(1), 6-aminohexyle- mercaptan.-(1), ester méthylique -amînocaproîque, tétra..néthy-   lènediamine,   hexaméthylènediamine, ester méthylique co-amino- 
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 hexylecarbamique.

   Il peut aussi être avantageux.de n'ajouter de telles substances que lorsque la réaction est presque termi- née, mais lorsque les produits de réaction contiennent¯encore des groupes.terminaux dtester chloroformique. Des régulateurs et stabilisateurs qui, tels que -les   amino-aloools,   amino-mer- 
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 oaptans, acides amino-oarboxyliques et diamines, donnent des polymères qui présentent encore deux groupes terminaux entrant facilement en réaction, par exemple NH2 et COOR ou COOH, NH2 et 
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 OH ou SH, NE et NH2 ou NER, et qui sont donc susceptibles de donner lieu à des réactions   d'enchaînement, par   exemple avec 
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 des diacylants, tels que dichloruresacides, diisocyanates, di- sénévols, esters diacide dicarboxylique, sont particulièrement précieux. 

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   Les produits résultant-du procédé peuvent être utilisés , comme les composés de polyuréthanes fabriqués'par d'autres voies, dans chaque cas suivant leurs propriétés physiques, par exem- ple en ce-qui concerne le point de fusion, la solubilité, le poids moléculaire, pour des   applications- industrielles   diver- ses, par exemple pour la fabrication de fibres, poils, feuil- les, revêtements et corps moulés à trois dimensions. 



   Si'l'on   désiredes   matières à poids moléculaire   partiau-   lièrement élevé, on peut, comme on l'a déjà   indiqué.ci-dessus,   continuer   l'enchaînement   des polyuréthanes contenant encore'des groupes terminaux susceptibles d'entrer en réaction, polyuré- thanes qui peuvent être stabilisés à un poids moléculaire bas ou moyen, par exemple par des régulateurs appropriés, cet en- chainement étant réalisé par chauffage, notamment par fusion, avec des diacylants, en particulier des   diisooyanates   bu des' substances réagissant oomme tels, par exemple des diazides, pour produire des matières à poids moléculaire supérieur.

   Des diiso- cyanates difficilement volatils, tels que le dicyclohexyle-mé-   thane-4.4-diisooyanate,   conviennent particulièrement bien. Si   ;J..'oJ:J,   utilise des   aoylants   polyfonctionnels, par exemple des isooyanates trivalents et polyvalents, il se forme finalement des matières susceptibles d'être refondues. La production de ces matières pe'ut être combinée avec une opération de travail à la presse ou par injection. 



   Les acides précieux peuvent être récupérés de diverses manières à partir des liqueurs mères aqueuses, par exemple par neutralisation, réaction avec des   amino-aloools   et extraction des sels lipophiles avec des solvants organiques. 



   Voici quelques exemples de réalisation du procédé objet   de   l'invention. 



     EXEMPLE   1: . Dans un excès d'une solution à 20   %   de carbonate'de potas= sium, maintenue à 0  C, on fait arriver une solution chlorofor- mique à 30 % de   butane-lsulfonate   d'ester 8   -aminoamyl-ehloro-   formique ( huile visqueuse faiblement jaunâtre ) en agitant   vi-   olemment. Lorsque l'addition goutte à goutte est terminée, on continue à agiter encore pendant une demi-heure à une tempéra- ture s'élevant progressivement de 0 à 30  C. Le polyuréthane produit, presque incolore, est   tout'd'abord   lavé à fond avec de l'eau froide, puis avec de l'eau chaude et séché à 60  C. Il fond à 147 - 149  C. Le polyuréthane peut être filé à partir de la masse fondue en filaments susceptibles d'être rendus plus so- lides par étirage.

   Les filaments résistent à l'ébullition à l' eau, 
EXEMPLE 2 : 
On fait arriver goutte à goutte, en agitant violemment dans une solution aqueuse à 25 % de   carbonate   de potassium main- tenue à -   la    C, une solution à 30 % de chlorhydrate d'exter 8 - aminoamyl-chloroformique ( point de fusion 70 à 75  C et décom- position dans du ohlorure de méthylène anhydre ).

   Ensuite, on agite encore pendant une demi-heure à une température s'élevant progressivement à + 10  C et, après cela, on élimine la   majeuré ,   partie -du chlorure de méthylène par un courant d'air.   On   aspire et on lave à fond le polyuréthane avec de l'eau chaude pour en éliminer le   sel.. -   
Le polyuréthane fond, comme celui préparé suivant l'exem- ple 1, à 147 - 149  C et il peut ètre filé en filaments à partir de la masse fondue.

   Les propriétés mécaniques de ces filaments sont particulièrement bonnes lorsqu'on ajoute au cours de la fusion, dans chaque cas suivant le degré de polymérisation, une 

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 faible quantité, par exemple   1/200   à 1/50 de molécule de di- oyolohexyleméthane-4.4'-diisocyanate, par rapport à l'équiva- lent-gramme d'azote dans le polyuréthane. 



     EXEMPLE   3 : 
Une solution de une molécule de chlorhydrate d'ester N-   méthyle-   -aminoamyl ohloroformique dans trois parties de chlorure de méthylène est introduite progressivement, en agi- tant, dans une solution aqueuse à 30 % de 2 molécules de car- bonate de potassium refroidie à 0  C et on continue à agiter pendant encore une demi-heure à 0 - 10  C après que l'addition est terminée. Ensuite, on enlève par aspiration du chlorure de potassium séparé et on rince avec un peu de ohlorure de mé- thylène. Lors de l'évaporation de la couohe de chlorure de mé- thylène, le polyuréthane reste sous la forme d'une résine vis- queuse dont on tire des filaments.

Claims (1)

1. R E S U M E .

   La présente invention a pour objet : 1. ) Un procédé de fabrication de polyuréthanes linéaires, caractérisé par les points suivants, pris séparément ou en com- binaison : a) on fait arriver, en brassant violemment, dans des so- lutions aqueuses de substances fixant l'acide, des sels d'esters aminoalcoyliques d'acide chloroformique de-formule générale EMI4.1 dans laquelle R désigne un reste d'hydrocarbure bivalent, R' de l'hydrogène, de l'alcoyle ou de l'alcoyle substitué neutre, X de l'oxygène ou du soufre et Y l'anion d'un acide fort; b) les sels des esters aminoalcoyliques d'acide chloro- formique sont liquides ou dissous dans des solvants organiques;

   o) on utilise des se ,le des acides qui contiennent des substituants organiques liphiles; d) on ajoute des substances bifonctionnelles qui donnent lieu à la formation de deux groupes terminaux entrant facile- ment en réaction; e) on fait réagir les polyuréthanes fabriqués suivant le procédé sus-décrit avec des acylants bifonotionnels ou polyfono- tionnels, par exemple des diisocyanates ou des isooyanates tri- valents et polyvalents.

   2.) A titre de produits industriels nouveaux, les fibres, poils, feuilles, revêtements et corps moulés obtenus à partir des polyuréthanes linéaires fabriqués suivant le procédé décrit au paragraphe 1) oi-dessus.