BE576465A

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Publication number: BE576465A
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Description

Procédé de fabrication de polycarbonates thermoplastiques et poly- carbonates ainsi obtenus.

La présente Invention concerne un procédé pour la fabrica- tion de nouveaux polycarbonates thermoplastiques contenant des grou- pes aryle et des fonctions éther, et les polycarbonates obtenus par ce procédé.-
On sait, depuis les travaux de Birnbaum et Lurie (Berichte 1881 - 14- p: 1753) et de Bischoff et von Hedenstrôm (Berichte 1902- 35 - p. 3431), que l'action de dérivés actifs de l'acide carbonique tels que le phosgène, les carbonates de dialkyle ou de diaryle, sur des composés aromatiques dihydroxylés tels que l'hydroquinone, ou leurs dérivés sodiques, mène à des polymères de point de fusion élevé.

Cette action particulière de ces dérivés de lucide carbo- nique sur les composés dihydroxylés a. été mise à profit pour préparer directement des polycarbontates thermoplastiques de haut poids molécu-
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laire à partir de 2:2 bis (p-hydroxyphényl)=81. 'lrnnes.

La demanderesse a découvert qu'en faisant réagir un dérivé actif de l'acide carbonique sur des composés comportant, outre deux groupes hydroxyle, des groupes aryle et deux fonctions éther, on peut préparer de nouveaux polycarbonates manifestant des propriétés intéressantes, lesdits polycarbonates comportant des groupes aryle et des fonctions éther.

Cela étant, le procédé de fabrication des nouveaux poly- carbonates est caractérisé en ce que le composé dihydroxylé mis à réagir avec le dérivé actif de l'acide carbonique, contient des grou- pes aryle et deux fonctions éther, et répond à la formule générale
HO - R - 0 - Ar - 0 - R' - OH dans laquelle R et R' représentent des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés, identiques ou différents ou des radicaux cycloalkyle identiques ou différents, et Ar représente un groupement aryle, particulièrement le groupement
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où R" représente un radical alkyle ou cycloalkyle quelconque, les noyaux aromatiques étant éventuellement substitués par des atomes ou groupes d'atomes quelconques.

La préparation des nouveaux polycarbonates, dont l'unité récurrente est
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, - OCOO -R-0-Ar-0-R'-¯7 se fait à la température ambiante, de manière classique.

On peut, par exemple, opérer par transestérification de carbonate de diaryle ou de dialkyle au moyen des composés HO-R-O-Ar- O-R'-OH. On peut aussi faire réagir ces derniers composés ou leurs sels alcalins avec leurs esters chlorocarboniques HO-R-O-Ar-O-R'- OCOC1, éventuellement en présence d'un accepteur d'acide.

Cependant, on préfère utiliser le phosgène comme dérivé actif de l'acide carbonique. En pareil cas, on prépare les nouveaux polycarbonates par l'introduction du phosgène dans une solution du composé dihydroxylé dans des solvants organiques tels que la pyridine,

ou dans des solvants organiques inertes, tels que le tétrachlorure de carbone, en présence d'un agent de fixation d'acide, tel que la pyridine. Par l'emploi de solvants appropriés, tel que le chlorure de méthylène, on obtient directement des solutions de polycarbona- tes .

Le phosgène peut encore être introduit dans une solution aqueuse de sels alcalins des composés dihydroxylés. On favorise alors la réaction par l'adjonction, au milieu réactionnel, d'une petite quantité d'un solvant capable de dissoudre le phosgène. Les polycarbonates se séparent du milieu réactionnel à l'état pulvéru- lent.

La réaction entre le phosgène et les composés dihydroxy- lés de formule HO-R-O-Ar-O-R'-OH peut être accélérée par l'emploi de catalyseurs tels que les composés d'ammonium quaternaire ou les amines tertiaires.

Les nouveaux polycarbonates sont stables à l'état fondu; aussi peuvent ils être travaillés à cet état pour donner des fibres, des films, des pièces moulées, des corps soufflés. Etant donné leur solubilité dans certains solvants habituels, tels que le chlorure de méthylène, on peut les travailler à l'état de solutions ; parexemple, on peut préparer, à partir de solutions concentrées de po- lycarbonates, des émulsions aqueuses stables, ceci en raison du fait que les nouveaux polycarbonates sont particulièrement résistants à l'hydrolyse.

Les composés dihydroxylés contenant des groupements aryle et une fonction éther sont avantageusement préparés à partir des sels alcalins de composés aromatiques répondant à la formule géné- rale
HO - Ar - OH dans laquelle Ar signifie un groupement aryle, particulièrement le groupement
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On fait réagir ce composé avec une chlorhydrine dont le nombre d'atomes de carbone est au moins égal à 3. On obtient par ce

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procédé un composé de formule HO-R-0-11--O-R'-OH dans laquelle les groupes R et R' sont identiques.

Si l'on veut obtenir un composé dans lequel les groupes R et R' sont différents, on emploie un mélange de deux chlorhydrines dont le nombre d'atomes de carbone est égal au nom. bre d'atomes de carbone désirés dans les groupes R et R' de la forma- le générale.

Par exemple, pour préparer le 2. 2 bis(p-hydroxypropoxy- phényl) propane
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on opère comme suit.

On dissout une molécule gramme du composé aromatique di-
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hydroxylé H0-Ar-0H, en 1'occurrence le 2.2 bls(p-hydroxyphenyl)propane
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et 2 molécules grammes de soude caustique dans un litre d'eau.

On porte la solution obtenue à l'ébullition et on y ajoute, goutte à goutte, en agitant vigoureusement, 2 molécules grammes de
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chlorhydrine propylénique CI-CIiOH-CH3-..anhydre.

Après refroidissement, on sépare la phase aqueuse de la phase organique. Cette dernière est traitée par l'éther éthylique afin de précipiter le 2.2 bis (p-hydroxypropoxyphényl)propane
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qui est séparé par filtration et cristallisé deux fois dans l'acétone.

De la solution éthérée résiduelle, on peut isoler une certaine quanti- té de 2(p-hydroxyphényl) 2(p-hydroxypropoxyphényl)propane.

Si au lieu de chlorhydrine propylénique, on met en oeuvre un mélange équimoléculaire de chlorhydrine éthylénique et de chlorhy-
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drine propylônique, on obtient le 2(p-hydroxyéthoxyphényl) 2(p-hydroxy- propoxyphényl)propane.

De même, si en lieu et place de chlorhydrines, on utilise un dérivé monochloré d'un cyclohexanol, ou un mélange de dérivés, on obtiendra un composé dihydroxylé HO-R-O-Ar-O-R'-OH dans lequel R et R' seront des radicaux cycloalkyle identiques ou différents.

L'invention est expliquée en détail dans les exemples sui- vents qui sont donnés à titre illustratif ; ils ne limitent en rien la portée de l'invention qui est susceptible de variantes ne sortant pas de son cadre.

EXEMPLE 1. -
Dans un réacteur en verre de 2 litres, on dissout 0,25 molécule gramme de 2. 2 bis (p-hydroxypropoxyphényl)propane dans 450 cm3 de pyridine. On maintient la solution à 25 C, tout en l'agi- tant. On y fait barboter du phqsgène à raison de 0,3 à 0,4 molécule gramme par heure. Au bout d'une heure, la solution s'épaissit et on prolonge encore l'introduction de phosgène pendant 3 heures supplé- mentaires.

On ajoute alors, au milieu réactionnel, 500 cm3 de chlo- rure de méthylène, puis on lave à l'eau, jusqu'à élimination complè- te de la pyridine.

A la phase organique, on ajoute encore 850 cm3d'eau et on soumet les liquides à l'action d'un émulsionneur, tournant à 10.000 tours par minute, ce qui provoque réchauffement des liquides et l'évaporation du chlorure de méthylène.

Le polycondensat, dont les unités récurrentes sont
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se trouve à l'état d'une poudre en suspension dans l'eau. Il est séparé et séché à 70 C et sous une pression absolue de 15 mm Hg.

La purification de ce polycarbonate se fait par dissolution dans le dioxane suivie d'une précipitation dans le méthanol.

Ce polycarbonate fond vers 130 C, son poids moléculaire, déterminé par osmométrie, est de 51.000.

Le polymère fondu donne, par extrusion, des films et des fils très tenaces.

EXEMPLE 2.-
On opère comme à l'exemple 1, mais on utilise comme compo se dihydroxylé de départ, le 2(p-hydroxyéthoxyphényl) 2(p-hydroxy- propoxyphényl)propane.

Le polycarbonate obtenu, dont l'unité récurrente est
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fond entre 130 et 140 C. Son poids moléculaire, déterminé par osmo- m6trie., est de 50.000:
REVENDICATIONS.

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1.- Procédé pour la fabrication de polycarbonates thermo- plastiques par réaction d'un dérivé actif de l'acide carbonique sur un composé aromatique, caractérisé en ce que le composé dihydroxylé mis à réagir avec le dérivé actif de l'acide carbonique comporte des groupes aryle et deux fonctions éther, et répond à la formule générale
HO - R - 0 - Ar - 0 - R' - OH dans laquelle R et R' représentent des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés, identiques ou différents, au moins un des R et R' compor- tant au moins trois atomes de carbone, ou des radicaux cycloalkyle, identiques ou différents, et Ar représente un groupement aryle, par- ticulièrement le groupement
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où R" représente un radical alkyle ou cycloalkyle quelconque,

les noyaux aromatiques étant éventuellement substitués par des atomes ou groupes d'atomes quelconques.

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

2.-A titre de produits industriels nouveaux, les polycar- <Desc/Clms Page number 7> bonates thermoplastiques comportant des groupes aryle et des fonc- tions éther, dont l'unité récurrente est EMI7.1 préparés conformément au procédé suivant la revendication 1.

3. - Les objets tels que films, fibres, fils, pellicules, masses moulées, corps soufflés, réalisés en polycarbonates thermo- plastiques préparés confdrmément au procédé suivant la revendication 1.