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"Procédé de séparation d'acides et produits obtenus."
La présente invention est relative à la production de produits chimiques et en particulier à la séparation d'acides.
Un but principal de la présente invention est de pré- voir un procéda pour la séparation d'acide nitrique et d'acide acétique à partir de mélanges les contenant et pour la sépara- tion de ces acides l'un de l'autre.
Un autre but de l'invention est de prévoir un procédé pour la séparation d'acide nitrique et d'acide acétique à par- tir de mélanges aqueux les contenant et pour la séparation de
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ces acides l'un de l'autre.
D'autres buts de l'invention seront évidents ou appa- raitront de la description suivante.
L'invention concerne en conséquence le procédé englo- bant les diverses phases ainsi que la corrélation et l'ordre d'une ou plusieurs de ces phases par rapport à chacune des autres, le tout étant exemplifié dans la description suivante.
Pour une meilleure compréhension de la nature et des buts de l'invention, on se .reportera à la description détaillée suivante,donnée avec référence au dessin annexé,qui montre schématiquement une manière de mettre l'invention en oeuvre.
On connaît de nombreux procédés par lesquels on ob- tient des mélanges contenant des quantités importantes d'acide nitrique et d'acide acétique ou d'acide acétique, d'acide nitri- que et d'eau. En vue d'utiliser chacun de ces acides, il est évidemment nécessaire de les séparer l'un de l'autre. Cette uéparation était jusqu'à présent difficile, inefficace et oné- reuse du fait de la nature des propriétés des acides. Par exem- ple, l'acide nitrique et l'acide acétique forment un mélange à point d'ébullition constant, consistant en environ 34 moles d'acide nitrique et en 66 moleste d'acide acétique. Ceci rend impossible la séparation des deux acides du mélange par des techniques de distillation directe.
Une séparation de l'acide acétique et de l'acide nitrique par une extraction par solvant n'est pas non plus intéressante à cause de la solubilité de l'acide nitrique dans la plupart des solvants convenables. Le présent procédé prévoit la séparation de l'acide nitrique et de l'acide acétique à partir de mélanges en contenant, d'une manière plus efficace, plus économique et plus simple que par les procédés proposés précédemment.
Dans la présente invention, on prévoit un procédé pour
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récupérer les valeurs d'azote d'un mélange d'acide nitrique , d'acide acétique et d'eau. Ce procédé comprend, de préférence, l'enlèvement de l'entièreté de l'eau hors du mélange, le trai- tement du mélange anhydre des acides nitrique et acétique avec de l'oxyde nitrique jusqu'à ce que la majeure partie de l'acide nitrique soit réduite en peroxyde d'azote, et la récupération de ce peroxyde d'azote.
Un procédé particulier de mise en oeuvre de la présen- te invention comprend la distillation d'un mélange d'acide ni- trique et d'acide acétique pour former une fraction de queue consistant essentiellement en un mélange d'acide nitrique et d'acide acétique, et des fractions de tête formées par tout excès des acides nitrique et acétique et par l'eau. Les acides de tête sont récupérés. La fraction de queue constituée par le mélange d'acides est traitée avec de l'oxyde nitrique pour con- vertir la majeure partie de l'acide nitrique en peroxyde d'azo- te et en eau. Le peroxyde d'azote, l'eau et l'acide acétique résultants sont ensuite distillés et récupérés.
Dans une forme d'application de l'invention, la fraction de queue se rapproche du ou est semblable au mélange à point d'ébullition constant d'acide nitrique et d'acide acétique. autre
Dans une/forme d'application de l'invention, le mélan- ge d'acide nitrique et d'acide acétique est traité avec de l'oxyde nitrique jusqu'à ce qu'environ 75% de l'acide nitrique de ce mélange soient réduits en peroxyde d'azote et en eau.
Dans une autre forme d'application, le peroxyde d'azote est enlevé par distillation au fur et à mesure qu'il est produit,et le mélange résiduaire restant, comprenant du mélange d'acide nitrique et d'acide acétique n'ayant pas réagi, de l'eau et un excès d'acide acétique,est recyclé à la distillation initiale.
Dans une autre forme d'application encore, le peroxyde d'azote, l'eau et l'acide acétique sont enlevés par distillation durant
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la même opération de distillation.
Un procédé détaillé particulier de mise en oeuvre de l'invention est décrit dans l'exemple non limitatif suivent.
EXEMPLE
Un mélange d'acide nitrique et d'acide acétique se rapprochant du mélange à point d'ébullition maximum, à savoir de 34 moles% d'acide nitrique et de 66% moles d'acide acétique, était préparé en chargeant 2 moles (120 gr) d'acide acétique et 1 mole (63 gr) d'acide nitrique dans un récipient de réaction.
On ohauffait le mélange et on le maintenait à environ 50 C, pen- dant qu'on y faisait barboter environ 0,283 mole (8,5 gr) d'oxyde nitrique sur une période d'environ 30 minutes. On limitait arbi- trairement l'opération de manière à ne réduire qu'environ la moitié de l'acide nitrique du mélange. Une grande partie du peroxyde d'azote (point d'ébullition : 21 C) s'éliminait par distillation au fur et à mesure de la formation. A la fin de l'addition d'oxyde nitrique, on élevait la température du mélange de réaction à 104 C pendant quelques minutes et on arrêtait en- suite le chauffage.
On analysait alors le résidu et les distil- lats obtenus, avec les résultats suivants.:
EMI4.1
<tb> Charge <SEP> (moles) <SEP> Récupération <SEP> (moles)
<tb>
<tb>
<tb> Résidu <SEP> Distillat
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> 2 <SEP> 1,95 <SEP> 0,05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> nitrique <SEP> 1 <SEP> 0,468 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Peroxyde <SEP> d'azote <SEP> O <SEP> 0,028 <SEP> 0,356
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 0 <SEP> 0,248 <SEP> O
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> nitrique <SEP> 0,283 <SEP> 0 <SEP> 0,075
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mole/mole <SEP> de <SEP> NO2 <SEP> produit
<tb>
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> Attendu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> HNO3 <SEP> réduit <SEP> 0,532 <SEP> mole <SEP> 0,68 <SEP> 0,
67
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N0 <SEP> utilisé <SEP> 0,208 <SEP> mole <SEP> 0,27 <SEP> 0,33
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H20 <SEP> produite <SEP> 0,248 <SEP> mole <SEP> 0,32 <SEP> 0,33
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NO2 <SEP> produit <SEP> 0,769 <SEP> mole-- <SEP> --
<tb>
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Les différences entre les valeurs réelles et les va- leurs théoriques proviennent du procédé approximatif utilisé pour mesurer la quantité employée d'oxyde nitrique.
Il y a beaucoup de procédés connus qui produisent, soit un mélange d'acide nitrique et d'acide acétique, soit un mélange de ces acides et d'eau. Par exemple, on obtient un mélange de la dernière composition dans la réaction à basse température d'isobutylène avec du peroxyde d'azote liquide, qui mène à la production d'acide alpha-hydroxyisobutyrique et d'aci- de nitratoisobutyrique.
Il est impossible de séparer le mélange d'acide nitrique et d'acide acétique par distillation, car les queues d'une telle distillation se rapprochent de la composition du mélange à de 34 Noles % d'acide nitrique et de point d'ébullition maximum, à savoir/66 moles % d'acide acéti- que. Une extraction par solvant n'est pas intéressante à cause de la solubilité de l'acide nitrique dans la plupart des sol- vants. Une formation de sels n'est pas intéressante non plus à cause de l'aptitude des deux acides à produire des sels. Le présent procédé suppose fondamentalement l'enlèvement par dis- tillation de tout excès d'acide nitrique ou d'acide acétique ou des deux et de l'eau, s'il y en a, pour obtenir un mélange comprenant essentellement de l'acide nitrique et de l'acide acétique comme produit de queue.
Ce mélange se rapproche ou cons- titue un mélange à point d'ébullition constant d'acides nitri- que et acétique. On peut obtenir un tel mélange pratiquement exempt d'eau, en dépit du mélange eau-acide nitrique à point d'ébullition constant qui ordinairement limite le degré auquel l'acide nitrique peut être déshydraté par distillation en l'ab- sence d'acide acétique. On traite ensuite le mélange d'acide nitrique et d'acide acétique avec de l'oxyde nitrique pour con- vertir la majeure partie de l'acide nitrique en peroxyde d'azote qui peut être enlavé par distillation et récupéré. L'excès d'aci-
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de acétique est ensuite distillé du résidu en ne laissent qu'en- viron 25% du mélange nitrique-acétique initial qui peut être recyclé.
Le résultat net est la séparation du mélange acide nitrique -acide acétique en acide acétique et peroxyde d'azote.
La réduction précédente de l'acide nitrique avec l'oxyde nitrique se développe comme suit :
NO + 2HNO3 = 3N02 + H20
A des concentrations élevées d'eau, la réaction précé- dente favorisera la formation d'acide nitrique et d'oxyde nitri- que. Cependant, aux basses concentrations d'eau, l'acide ni- trique réagira avec l'oxyde nitrique pour former du peroxyde d'azote et de l'eau. Des études d'équilibre ont montré que cette dernière réaction se développera jusqu'à ce que le rapport molaire eau/acide nitrique s'établisse à environ 1,5.
De la sorte,on peut faire réagir avec de l'oxyde nitrique, un mélange acide nitrique-acide acétique, spécialement le mélange à point d'ébullition constant ou maximum, pour produire du peroxyde d'azote jusqu'à ce que 75% environ de l'acide nitrique aient été réduits. 75% de l'acide acétique peuvent alors être enlevés par distillation et récupérés en même temps que l'eau produite, en laissant un résidu contenant environ 25% du mélange acide ni- trique-acide acétique initial. Comme la réaction désirée précé- dente se développera jusqu'à ce qu'un certain rapport eau/acide nitrique soit obtenu: , il est alors possible d'employer des mélanges d'acide nitrique et d'acide acétique, contenant une quantité appréciable d'eau.
En se référant maintenant au dessin, on a représenté un schéma illustrant un procédé de mise en pratique de la pré- sente invention. On a représenté un appareil de distillation convenable 10 dans lequel on alimente un mélange d'acide nitri- que, d'acide acétique et d'eau par la conduite 16. Cette alimen- tation peut être constituée par un courant d'alimentation de
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mélange frais plus de l'eau, de l'acide nitrique et de l'acide acétique recyclés par le conduit 18. L'appareil de distillation est maintenu à une température suffisante pour enlever par dis- tillation tout excès d'acide nitrique ou d'acide acétique ou des deux et l'eau,de manière à obtenir le mélange à point d'é- bullition constant des acides nitrique et acétique comme pro- duit de queue.
Par exemple, en opérant à une pression de 130 mm, on peut employer une température d'environ 123 C.
Les produits de tête de l'appareil 10 sont séparés et récupérés par des moyens courants (non représentés); le produit de queue qui, dans le présent cas, est supposé consister en un mélange à point d'ébullition constant d'environ 34 moles d'acide nitrique et de 66 moles µ d'acide acétique, est enlevé et de l'appareil de distillation 10 par le conduit 28/alimenté au réacteur 12 convenablement chauffé par un réchauffeur 14.
Le mélange à point d'ébullition constant est, de préférence, alimenté près d'une extrémité du réacteur 12, tandis que les ,quantités préférées d'oxyde nitrique sont alimentées à l'ex- trémité opposée, par le conduit 24, de manière à assurer des opérations à contre-courant. Le réacteur 12 est, de préférence, mis en fonctionnement à la pression atmosphérique et à des tem- pératures supérieures à 21 C, de manière que le peroxyde d'azo- te s'élimine par distillation au fur e à mesure de sa produc- tion. Le peroxyde d'ezote @ sortant par le conduit 26 est récupéré par des techniques courantes.
Le résidu quittant le réacteur 12 comprend de l'acide acétique, de l'eau et de l'aci- de nitrique et est recyclé par le conduit 18 à l'appareil de distillation 10 dans lequel l'eau et l'excès d'acide acétique sont enlevés par distillation et retirés par le conduit 20.
Le .'procédé précédent peut être modifié de façon impor- tante,sans sortir pour autant du cadre de l'invention. Par exemple, on peut réaliser la séparation de façon discontinue
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dans un récipient, tel qu'illustré dans l'exemple. De même, on peut maintenir le réacteur 12 à une température suffisamment éle- vée, par exemple de 118 C, pour que l'eau produite et l'excès d'acide acétique puissent être enlevés par distribution en plus du peroxyde d'azote. Dans ce cas, le recyclage sera la partie qui n'a pas réagi du mélange d'acide nitrique et d'acide acétique.
On peut également maintenir le réacteur 12 à une température in- férieure à 21 C pour que le peroxyde d'azote produit soit rete- nu dans le mélange qui est recyclé à l'appareil de distillation 10. Dans cette opération, le peroxyde d'azote, l'eau, l'excès des acides nitrique ou acétique sont enlevés en n'utilisant qu'une opération de distillation.
Bien que l'appareil de distillation et le réacteur soient,de préférence, mis en fonctionnement à la pression atmos- phérique, on peut également employer des pressions réduites et des pressions supérieures à la pression atmosphérique. Les températures employées dans l'appareil de distillation sont celles qui sont nécessaires pour vaporiser et enlever par dis- ti llation l'eau, l'acide nitrique et l'acide acétique. Les tem- pératures employées pour la réaction impliquant la réduction d'acide nitrique avec de l'oxyde nitrique ne sont pas critiques et peuvent être considérablement modifiées.
Cependant, il est préférable de maintenir le réacteur, ce qui convient de préfé- rence pour des opérations à contre-courant, à une température supérieure à 21 C, à savoir le point d'ébullition du peroxyde d'azote, de mai ére que ce dernier soit enlevé par distilla- tion au fur et à mesure de sa production.
La quantité d'oxyde nitrique à mettre en contact avec les mélanges d'acide nitrique et d'acide acétique, par exemple le mélange à point d'ébullition constant, peut être modifiée suivant le degré désiré de réduction d'acide nitrique. On préfère cependant employer une quantité suffisante d'oxyde nitrique pour
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réduire au moins 50 à environ 75%de l'acide nitrique présent dans le mélange mis en contact avec cet oxyde.
En ce qui concerne l'utilisation du peroxyde d'azote, il y a lieu de noter que ce peroxyde est un mélange en équili- bre du monomère (NO2) et du dimère (N2O4). L'équilibre est une fonction de la température. Lorsqu'elle est utilisée dans la description et les revendications, l'expression "peroxyde d'azote" est destinée à englober la concentration en équilibre à la température employée.
Comme certains changements peuvent être apportés au procédé précédent sans sortir du cadre de l'invention, il sera entendu que tout ce qui est décrit ci-avant et représenté au dessin ne doit être interprété que comme une illustration.
REVENDICATIONS
1. Un procédé de séparation d'acide nitrique et d'acide acétique à partir de mélanges en contenant, caractérisé par le traitement d'un mélange comprenant de l'acide nitrique et de 1 ' acide acétique ou de l'eau, de l'acide nitrique et de l'aci- de acétique, avec de l'oxyde nitrique, jusqu'à ce qu'une majeure partie de l'acide nitrique soit réduite en peroxyde d'azote et en eau, l'enlèvement par distillation du peroxyde d'azote, de l'eau et de l'acide acétique, et la récupération du peroxyde d'azote et de l'acide acét ique.