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"Procédé pour exécuter des réactions chimiques à l'aide de fractions riches en propylène et provenant de la
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pyrolyse d'hydrocarbures" Dans le traitement thermique d'hydrocarbures liquides ou gazeux, à des températures élevées, notamment à des températures au-dessus de 600 C, on obtient des fractions avec des composés contenant trois atomes de carbone, les- quelles sont riches en propylène et présentent fréquemment des teneurs en propyléne supérieures à 80-90%. En raison
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de cette haute teneur en propylène, ces fractions con- viennent plus spécialement pour exécuter des réactions chimiques dans lesquelles on opère fréquemment en pré- sence de catalyseurs, comme par exemple des polymérisa- tions, des condensations, des propylations, etc.,
puis- que la quantité des hydrocarbures gazeux n'ayant pas réagi, et qui quittent le processus réactionnel, est très faible, et par conséquent aussi la quantité du gaz d'échappement qui doit être purifié.
Dans l'utilisation des fractions 3 mentionnées provenant de la pyrolyse d'hydrocarbures, il est cependant apparu que par exemple dans les réactions qui sont exécutées en présence d'un catalyseur; la consommation en catalyseur, par exemple acide sulfurique, acide fluorhydrique, acide phosphorique, chlorure d'aluminium, etc., est relative- ment élevée, c'est-à-dire qu'il faut ajouter des quantités importantes de catalyseur frais pour que le déroulement de la réaction soit rapide et plein d'effet. Dans d'autres cas, l'usage de ces fractions C3 donne lieu à des réac- tions secondaires perturbatrices, qui rendent impossible l'utilisation de ces fractions.
Or, la demanderesse vient de trouver que l'on peut obvier dans une large mesure aux difficultés rencontrées dans l'emploi des fractions C3 riches en propylène, qui s'ob- tiennent dans la pyrolyse d'hydrocarbures liquides ou gazeux, notamment à des températures au-dessus de 500 C
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de préférence de 650 à 850 C, lorsque l'on débarrasse ces fractions 3 dans des proportions étendues de méthylacétylèn et d'allène avant leur utilisation pour la réaction avec d'autres composés ou pour la préparation d'oligo=ères du propylène.
Pour éliminer le méthylacétylène et l'allène des fractions C3 qui contiennent en général plus de 80% en poids de propylène, on peut par exemple procéder de manière à faire passer les fractions C3 à l'état liquide et sous atmosphère d'hydrogène sur un catalyseur d'hydrogénation, par exemple dans la phase de ruissellement. On réduit ainsi la teneur en méthylacétylène et allène avantageuse- ment à au moins 0,01% en poids de chacun de ces corps, de préférence à 0,005% en poids.
L'épuration préalable des fractions C non seulement offre l'avantage d'une consommation de catalyseur fort réduite. mais empêche aussi la formation de sous-produits prove- nant des impuretés contenues dans la fraction employée comme matière de départ ; sous-produits s'enrichissent fré- quemment dans le processus de circulation et rendent ainsi plus difficile ou empêchent l'obtention de produits prin- cipaux purs.
On donnera dans ce qui suit quelques exemples dans les- quels l'élimination très poussée de l'allène et du méthyl- acétylène hors des fractions C3 contenant du propylène a donné particulièrement satisfaction lorsqu'on utilise ces fractions comme source de propylène, sans que la portée de l'invention soit limitée à ces exemples.
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L'épuration du propylène s'est avérée avantageuse par exemple dans l'alkylation d'hydrocarbures aliphatiques saturés avec du propylène en présence d'acide sulfurique ou d'acide fluorhydrique. L'épuration préalable est très avantageuse aussi dans la polymérisation de propylène en présence de catalyseurs contenant par exemple de l'acide phosphorique libre, en vue de produire des poly- mères de bas poids moléculaire. Les polymères de propy- lène à bas poids moléculaire de ce type, qui peuvent être obtenus à partir de molécules de propylène allant jusqu'au nombre de 6 environ, seront désignés par la suite par "oligomères" du propylène.
On obtient également de bons résultats dans l'addition de propylène aux hydrocarbures benzéniques en présence de chlorure d'aluminium - par exemple pour la préparation de cumène à partir de benzène et propylène, ou pour la production de di-, tri- et tétra-isopropylbenzène. L'éli- mination de l'allène et du méthylacétylène hors du propy- lène est également indiquée dans la préparation d'alcool isopropylique à partir de propylène et d'acide sulfurique.
L'élimination très poussée de l'allène et du méthylacétylène est absolument indispensable dans la production d'oxyde de propylène par réaction de propylénP avec de l'acide @ hypochloreux conduisant à la chlorhydrine de propylène, et saponification subséquente de la chlorhydrine de propy- lène à l'état d'oxyde de propylène, étant donné qu'autrement il peut se former du dichlorométhylacétylène qui se décom- pose de façon explosive.
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Dans tous les cas, l'épuration préalable des fractions C3 permet d'éviter dans une large mesure la formation de sous- produits goudronneux de poids moléculaire élevé, si bien que dans l'emploi des catalyseurs lors des réactions avec les fractions C3 contenant du propylène, leur formation est largement réprimée, et que par conséquent la quantité de catalyseur frais à fournir en supplément pour entretenir l'activité catalytique souhaitée est sensiblement inférieure à celle qui serait nécessaire sans l'épuration préalable.
Dans d'autres cas, comme par exemple dans la préparation déjà mentionnée de l'oxyde de propylène, l'élimination de l'allène et du méthylacétylène est une condition essentielle pour l'emploi des fractions C3 riches en propylène prove- nant de la pyrolyse des hydrocarbures, car on évite par ce moyen les réactions secondaires indésirables.
Exemple 1: a) En vue de la préparation d'un diisopropylbenzène riche en m- isomères, on traite à 80 C un mélange composé de benzène et du cumène et triisopropylbenzène récupérés du procédé d'alkylation ci-après indiqué, en présence de chlorure d'aluminium et d'acide chlorhydrique libre, avec une fraction C3 provenant de la pyrolyse de fractions d'essence à 750 C et contenant 92,5% de propylène. Cette fraction contenait en outre 0,4% d'allène et 0,7% de méthylacétylène.
Pour entretenir l'activité souhaitée du catalyseur il fallait rajouter 3,2 kg de chlorure d'aluminium pour 100 kg de benzène mis en oeuvre.
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b) Lorsque la teneur en méthylacétylène et allène de la même fraction C3 est inférieure à 0,002%, il suffit de rajouter, au lieu des 3,2kg indiqués ci-dessus, 0,8 à 0,9 kg de chlorure d'aluminium pour 100 kg de benzène, pour avoir la même activité catalytique.
On procède de la façon suivante pour éliminer le méthyl- acétylène et l'allène de la fraction C3; Comme matière première sert une fraction C3 de la compo- sition suivante:
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<tb> Constituant <SEP> C2-hydro- <SEP> propy- <SEP> propane <SEP> méthyl- <SEP> allène <SEP> C-hydro
<tb> carbure <SEP> lène <SEP> acéty- <SEP> carlène <SEP> bure
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 3,5 <SEP> 92,5 <SEP> 2,8 <SEP> 0,7 <SEP> 0,4 <SEP> 0,1
<tb>
On a préparé le catalyseur en imbibant de chlorure palla- dieux un gel d'oxyde d'aluminium en forme de saucisson d'environ 4 mm de diamètre et environ 7 mm de long, et en faisant suivre une réduction du sel de palladium à l'état de métal à l'aide d'hydrate d'hydrazine, de telle façon que le catalyseur contienne 2% de palladium métallique.
On a introduit ce catalyseur à raison de 3,7 1 dans un tube vertical de 40 mm de diamètre intérieur et 4,5 m. de long, pourvu d'une chemise de refroidissement à l'eau. Dans la partie supérieure du tube on fait arriver par heure 60 kg de la dite matière première à l'état liquide et à une tempé- rature de 15 C. Egalement dans la partie supérieure du tube on introduit de l'hydrogène électrolytique sous une pression de 15 atmosphères effectives et en quantité telle que la dite pression soit constamment maintenue dans la chambre réactionnelle; le débit horaire est de 500 1. La fraction C3
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impure traverse la chambre réactionnelle placée sous une atmosphère d'hydrogène.
L'extrémité inférieure de la chambre réactionnelle s'élargit en un récipient collecteur duquel le produit de réaction liquide est soutiré par le bas en quantité telle que le récipient collecteur soit à peu près à moitié rempli de produit liquide. Une détente du gaz n'avait pas lieu. A la sortie de l'espace réactionnel le produit accuse une température de 21 C. Le produit de la réaction contenait moins de 0,002% en poids de méthylacéty- lène et moins de 0,002% d'allène et la teneur en propane était portée à 3,4% en poids.
Exemple 2 : Lorsque, dans la préparation d'alcool isopropylique à partir de propylène et d'acide sulfurique, on utilise une fraction C3 provenant de la pyrolyse d'hydrocarbures liquides (fraction d'essence) à 730 C, avec une teneur en propylène de 88% et contenant 1,02% d'allène et 1,48% de méthylacétyléne, il se forme, à partir de ces deux dernières impuretés, de l'acétone.
Dans la distillation continue subséquente en vue de l'ob- tention d'alcool isopropylique anhydre, avec emploi de benzène comme agent d'entraînement pour la séparation d'eau hors du mélange azéotropique, l'acétone empêche la séparation de la phase aqueuse du benzène.
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Lorsque l'on utilise la même fraction C3 dont la teneur en méthylacétylène a été réduite à 0,003% et celle de l'allène à 0,01%, la préparation d'alcool isopropylique anhydre libre se déroule sans difficulté.
Pour éliminer le méthylacétylène et l'allène du propylène, on opère selon le procédé décrit dans l'exemple 1.
Exemple 3: La préparation d'oxyde de propylène se fait par réaction de propylène avec une solution aqueuse de HOCl conduisant à la chlorhydrine de propylène, et saponification subsé- quente pour avoir l'oxyde de propylène. En faisant usage d'une fraction C3 provenant de la pyrolyse d'hydrocarbures liquides (fraction d'essence) à 780 C avec une teneur en propylène de 88% et contenant 1 à 1,5% de méthylacétylène, il se forme dans la réaction avec la solution de HOCl, obtenue en faisant passer du chlore dans de l'eau, le dichlorométhylacétylène qui se décompose sous l'action d'air ou de chaleur avec une violente explosion.
Ce n'est qu'en utilisant une fraction C3 épurée, qui contient seule- ment 0,003% de méthylacétylène,que l'on peut éviter une accumulation dangéreuse du dichlorométhylacétylène dans l'exécution à l'échelle industrielle du procède.' Pour éliminer le méthylacétylène et l'allène de la frac- tion C3 on opère selon le procédé décrit dans l'exemple 1.
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Exemple 4 : Dans la préparation de propylène tétramère on transforme une. fraction C3 provenant de la pyrolyse de fractions d'essence à 750 C et contenant environ 90% de propylène, 0,4% d'allène et 0,7% de méthylacétylène, à l'aide d'un catalyseur à l'acide phosphorique, à 200 C et sous 30 atmosphères de pression, en propylène polymère riche en tétramère. Dans l'alkylation continue de benzène avec le tétramère ainsi préparé sont consommés 1,5% en poids de AlCl3 rapportés au benzène mis en oeuvre. En outre, il se produit dans la sulfonation une dépolymérisation marquée de la chaîna latérale du dodécylbenzène ainsi préparé.
Dans la sulfonation du produit d'alkylation, les impure- tés du dodécylbenzène conduisent en même temps à la forma- tion de matières résineuses qui provoquent une altération indésirable de la couleur du sulfonate.
Par contre, en utilisant la même fraction C3 débarrassée par hydrogénation - suivant la méthode décrite dans l'exemple 1 - de méthylacétylène et d'allène jusqu'à concurrence de 0,002% , on obtient un tétramère qui, lors de l'alkylation, ne consomme plus que 0,7% en poids de AlCl3 rapporté au benzène mis en oeuvre. De même, dans la sulfonation du dodécylbenzène ainsi préparé il
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ne se produit ni une àbnolyméràAatj.om ri t,.,e altératioTi de la couleur du sulfonate.
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Exemple 5: Dans l'alkylation d'isobutane avec du propylène en présence d'acide fluorhydrique anhydre (rapport en volume à phase hydrocarbure 1:1) à 25 C, avec un temps de séjour de 12 minutes et un rapport entre isobutane et propylène de 4:1, on a utilisé une fraction C3 provenant de la pyrolyse de fractions d'essence à 730 C, avec une teneur en propylène de 92% et contenant 0,4% d'allène et 0,7% de méthylacétylène. En l'occurrence, on a obtenu par kg d'acide fluorhydrique consommé, 800 1 de produit alkylé contenant 0,06% de fluor.
En utilisant la même fraction C3 après hydrogénation préalable (voir exemple 1) contenant 0,002% de méthyl- acétylène et 0,002 d'allène, on obtient 1,050 litres de produit alkylé par kg d'acide fluorhydrique du fait de la suppression des pertes de fluor dues aux réac- tions secondaires du méthylacétylène et de l'allène (formation de goudron fluoré et addition d'acide fluor- hydrique au produit alkylé); la teneur en fluor s'élé- vait à 0,007 seulement.