BE577898A

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Publication number: BE577898A
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Description


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  "PROCEDE POUR LA PREPARATION A BASSE PRESSION DE POLYMERES D'ETHYLENE D'UN POIDS MOLECULAIRE INFERIEUR A   100.000."   

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L'invention concerne la préparation à basse pres- sion, en dessous de 100 atm, de polymères d'éthylène d'un poids moléculaire inférieur à 100.000. 



   On sait que les polymères d'éthylène d'un poids moléculaire élevé s'obtiennent en polymérisant l'éthylène à basse pression, en dessous de 100 atm, à l'aide de cata- lyseurs obtenus par la réaction de tétrachlorure de titane avec un métal des 1er à 3e groupes du système périodique ou avec un hydrure ou un composé organo-métallique d'un tel métal. Par cette réaction, le tétrachlorure de titane est réduit en chlorures inférieurs, tels que l'hydrure de tri- chlorure de titane et le trichlorure de titane. 



   Cette polymérisation fournit des polymères d'un poids moléculaire très élevé, le plus souvent au-dessus de 100.000, et dans certains cas elle fournit des polymères de poids moléculaire extrêmement élevé supérieur 500.000. 



   Pour beaucoup d'applications, telles que la préparation de pellicules ou films, les polymères d'un poids moléculaire tellement élevé ne conviennent pas, parce que ces polymères doivent avoir un poids moléculaire infé- rieur à 100.000. 



   Or, on a découvert que pour la préparation de polymères d'éthylène par polymérisation d'éthylène à basse pression, en dessous de 100 atm, en présence de catalyseurs obtenus par la réduction de tétrachlorure de titane à l'aide d'un métal des 1er à 3e groupes du système périodi- que ou d'un hydrure ou encore d'un composé organo-métalli- que d'un tel métal agissant comme réducteur,

   on obtient des polymères d'un poids moléculaire inférieur à   100.000   

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 quand on utilise un catalyseur obtenu en réduisant à l'aide d'un excès du composant réducteur le tétrachlorure de tita- ne en un mélange contenant du dichlorure de titane et en mélangeant ensuite ce mélange à une quantité de tétrachlo- rue de titane telle que le rapport atomique du titane et du métal utilisé soit supérieur   à 1.   



   Des métaux convenant pour être utilisés comme composant réducteur pour cette réduction de tétrachlorure de titane sont par exemple les suivants : sodium, calcium et aluminium. Par addition d'un alcool, par exemple d'é- thanol ou de butanol, la réaction avec le tétrachlorure de titane est favorisée. Par ailleurs les métaux à tension de vapeur élevée, tels que le césium, présentent l'avanta- ge de pouvoir être ajoutés en forme de vapeur, donc à l'é- tat très finement divisé, par exemple conjointement avec un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon. En plus de ces mé- taux, on peut utiliser des hydrures, tels que l'hydrure de sodium ou l'hydrure de césium, ainsi que des composés organo-métalliques tels que magnésium diméthyle, cadmium diéthyle zinc dipropyle, zinc dihexyle, sodium méthyle et cadmium diphényle.

   Pour cette application conviennent particulièrement les composés d'aluminium, tels que l'hy- drure d'aluminium diéthyle, l'hydrure d'aluminium di-isobu- tyle, l'aluminium triéthyle et l'aluminium triphényle. 



   La réduction du tétrachlorure de titane est effectuée séparément de la polymérisation, dans une zone dite de mûrissage. Pour cette réduction, on utilise un excès du composant réducteur, afin de pousser la réduction suffisamment loin pour qu'on obtienne, en plus du trichlo- rue de titane, du dichlorue de titane. On préfère utili- ser le composant réducteur dans un rapport moléculaire qui, par rapport au tétrachlorure de titane, est compris entre 1 et 2. Un plus grand excès peut être utilisé, mais dans 

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 ce cas l'addition suivante de tétrachlorure de titane nécessite une plus grande quantité de celui-ci. En outre, un très /rand excès du composant réducteur entrai- nerait une réduction excessive en monochlorure de titane et en titane métallique. 



   La réduction s'effectue, de préférence, dans un liquide inerte comme agent de répartition, en sorte que la réaction est moins violente et l'évacuation de chaleur peut avoir lieu de manière simple. 



   Comme liquide inerte on peut utiliser un hydrocar- bure saturé tels que l'hexane, l'heptane ou le cyclohexane. 



  D'autres agents de répartition tels que l'essence, le kéro- sène, le benzène, le toluène et des hydrocarbures halogénés tel que le chlorobenzène conviennent également. Par ailleurs on peut utiliser des fractions de pétrole et des fractions d'hydrocarbures obtenues par la synthèse de monoxyde de car- bone et d'hydrogène. Les mélanges desdites matières sont également des agents de répartition convenables. Il impor- te de soumettre l'agent de répartition à un traitement d'épuration pour éviter la présence de matières nuisibles, tels que les composés de soufre et les composés polymérisa- bles. 



   Lorsqu'on utilise un   aent   de répartition pour la réduction du tétrachlorure de titane, on obtient comme produit de réaction une suspension de composés de titane réduits, principalement du trichlorure de titane et du dichlorure de titarie. Cette suspension peut ensuite être mélangée comme telle à tétrachlorure de titane. De plus, le mélange de matières solides peut être séparé de la sus- avant pension et épuré par lavage avec un liquide inerte/qu'il soit mélangé au tétrachlorure de titane. 



   Conformément à un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, le mélange contenant le dichlo- 

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 rure de titane est mis en contact, sous forme d'une sus- pension dans un agent de répartition inerte, avec l'éthylè- ne à polymériser, du tétrachlorure de titane étant également présent. De cette manière on peut opérer facilement en continu, une suspension de polymères d'éthylène étant éva- cuée de la zone de polymérisation. 



   Le procédé selon l'invention peut, par ailleurs, être exécuté de manière simple, le cas échéant en continu, en ajoutant le tétrachlorure de titane au composant réduc- teur de façon qu'à l'origine le composant réducteur et ultérieurement le tétrachlorure de titane soient présents sous forme d'excès moléculaire. 



     L'épuration   des polymères peut être effectuée de la manière usuelle par traitement avec un alcool, par exem- ple du méthanol, et par enlèvement subséquent des consti- tuants du catalyseur à l'aide d'eau. 



   Il n'est pas nécessaire que l'éthylène à polymé- riser soit pur. Par éthylène, on entend dans la présente description aussi des gaz qui, outre l'éthylène, contien- nent de faibles quantités d'autres matières tels que l'éthane, le propène, l'oxygène et/ou de l'eau. L'éthylène peut aussi être mélangé à des gaz inertes tels que l'azote et des hydrocarbures saturés. 



   Les polymères obtenus ont un poids moléculaire inférieur à 100.000 ; pour la viscosité intrinsèque à partir delaquelle on calcule le poids moléculaire, on trou- ve généralement des valeurs comprises entre 1 et 2, ce qui correspond à un poids moléculaire d'environ 30. 000 à envi- ron   80.000.   



   Par "viscosité intrinsèque" on entend dans les exemples suivants le nombre de dl de décaline dans lequel, à une température de 135 C, 1 g de polymère doit être dis- soute pour obtenir une solution ayant une viscosité corres- 

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 pondant à deux fois la valeur de la viscosité de la   déca-   line à cette température. 



   Dans les exemples suivants, les parties indiquées sont des parties en volume. 



   EXEMPLE 1 
La réduction de tétrachlorure de titane est réa- lisée comme suit. Dans un récipient équipé d'un agitateur on introduit, à une température de 25 C, 250 parties d'es- sence légère (intervalle   d'ébullition   62 -   82 C)   ainsi que 137,5 parties d'une solution d'hydrure d'aluminium di-iso- butyle dans de l'essence légère (concentration : 1,1 mole par litre), après quoi on ajoute 125 parties d'une solu- tion de tétrachlorure de titane dans de l'essence légère (concentration : 1,0 mole par litre). Le rapport atomique Al : Ti dans le récipient est de 1,2. On continue l'agita- tion encore pendant 30 minutes. Le précipité formé se com- pose essentiellement de trichlorure de titane et de dichlo- rure de titane. 



   De la suspension obtenue, 30 parties sont intro- duites dans un autre récipient à agitateur, dans lequel on a mis 2500 parties d'essence légère. On ajoute en même temps 7,5 parties de solution de tétrachlorure de titane (rapport atomique Al : Ti = 0,6) et on introduit de l'éthy- lène dans le récipient. On maintient la température à 55 C. 



   Après 2 heures, on coupe l'amenée d'éthylène et on évacue la suspension de polymères formée (12 parties en poids de polyéthylène) du récipient. 



   On épure le polymère par traitement avec du méthanol et par enlèvement des constituants du catalyseur à l'aide d'eau. Le polymère obtenu a une viscosité intrin- sèque de 1,5, ce qui correspond à un poids moléculaire d'en- viron 53.000. 



   Quand, par dérogation à la présente invention, 

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 de titane   @   la réduction de tétrachlorure est effectuée en employant, au lieu de la quantité précitée, 100 parties de la solution d'hydrure d'aluminium di-isolutyle (rapport atomique Al : 
Ti = 0,88), on obtient un précipité qui ne renferme pas de dichlorure de titane. 



   En réalisant la polymérisation de la manière décri- te ci-dessus à l'aide de 30 parties de la suspension obtenue (rapport atomique Al : Ti alors de   0,45),   il se forme une suspension de polymérisation à partir de laquelle on obtient, après épuration, un polymère d'une viscosité intrinsèque de 
2,3, ce qui correspond à un poids moléculaire de plus de 
100.000. 



   EXEMPLE 2 
De la manière décrite dans l'exemple 1, on réduit du tétrachlorure de titane et on polymérise ensuite de l'éthy- lène mais, au lieu de 125 parties, on emploie 100 parties de la solution de tétrachlorure de titane (rapport atomique   Al :   
Ti de 1,5 lors de la réduction et de 0,68 lors de la polyméri- sation). 



   Le polymère obtenu a une viscosité intrinsèque de 
1,2, ce qui correspond à un poids moléculaire d'environ 38.000. 



   Quand, par dérogation à la présente invention, on ajoute dans ces conditions, au lieu de 7,5 parties, 3,25 par- ties de la solution de tétrachlorure de titane lors de la polymérisation (rapport atomique Al : Ti de 1,0 lors de la   polymérisation)on   obtient un polymère d'une viscosité intrin- si-que de 10,0, ce qui correspond à un poids moléculaire de plus de 500.000. 



   EXEMPLE 3. 



   La réduction de tétrachlorure de titane et la poly- mérisation d'éthylène sont successivement effectuées dans le même récipient à agitateur de la manière suivante. 



   On introduit dans le récipient à agitateur 2500 

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 parties d'heptane et 15 parties d'une solution d'hydrure d'aluminium di-isobutyle dans de l'heptane (concentration   0,5   mole par litre). Ensuite on ajoute lentement, en l'espace de 10 minutes, 30 par- ties d'une solution de tétrachlorure de titane dans de      l'heptane (concentration : 0,5 mole par litre). On main- tient la température à 55 C. 



   L'hydrure d'aluminium-alcoyle qui à l'origine , est présent en excès réagit violemment avec le tétrachlo- rure de titane et le réduit en trichlorure de titane et dichlorure de titane. L'hydrure d'aluminium-alcoyle est alors converti en chlorure d'aluminium di-isobutyle qui ne réagit que lentement avec le tétrachlorure de titane et réduit celui-ci seulement en trichlorure de titane. 



  La réaction violente à l'origine devient calme après 2-3 minutes et en cas à'addition prolongée de tétrachlorure de titane cette matière est présente en excès. 



   Ensuite, on introduit de l'éthylène dans le ré-      cipient à agitateur et on le polymérise à une température de 70 C. Après deux heures, on coupe l'amenée d'éthylène, puis on sépare et on épure le polymère formé de la manière décrite dans l'exemple 1. 



   Le polymère obtenu a une viscosité intrinsèque de   1,4,   ce qui correspond à un poids moléculaire d'environ 50.000. 



   REVENDICATIONS. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

1. Procédé pour la préparation de polymères d'éthylène d'un poids moléculaire inférieur 100.000 par la polymérisation à basse pression d'éthylène, en dessous de 100 atm, en présence de catalyseurs obtenus par la réduction de tétrachlorure de titane à l'aide d'un métal des 1er à 3e groupes du système périodique ou d'un hydrure ou encore d'un composé organo-métallique d'un tel métal <Desc/Clms Page number 9> pareil comme composant réducteur, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur obtenu en réduisant le tétrachlorure de titane, avec un excès du composant réducteur,

en un mélange contenant du dichlorure de titane et en mélangeant ensuite ce mélange à du tétrachlorure de titane en une quantité telle que le rapport atomique du titane et du métal employé soit supérieur à 1.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange contenant du dichlorure de titane est obtenu par l'emploi d'un composant réducteur dans un rap- port moléculaire qui par rapport au tétrachlorure de tita- ne, est compris entre 1 et 2.

3. rrocédé selon l'une ou l'autre des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange contenant du dichlorure de titane est mis en contact, sous forne d'une suspension dans un agent de répartition inerte, avec l'éthylène à polymériser, du tétrachlorure de titane étant également présent.

4. Procédé selon l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que le tétrachlorue dé titane est ajouté aucomposant réducteur de façon qu'à l'o- rigine le composant réducteur et ultérieurement le tétra- chlorure de titane soiat présents en excès moléculaire.

5. Procédé pour la préparation de polymère d'éthy- lène d'un poids moléculaire inférieur à 100. 000 en subs- tance tel que décrit plus haut notamment dans les exemples donnés plus haut.

6. Polymères d'éthylène d'un poids moléculaire inférieur à 100.000 obtenus par le procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 5.